Neuartige Oxidphosphate (M,M’)OPO4 (M,M’: V, Nb, Ta, W, Sb)Ab initio Modellierung, Synthese, Charakterisierung und Redoxverhalten
Neuartige Oxidphosphate (M,M’)OPO4 (M,M’: V, Nb, Ta, W, Sb)
Ab initio Modellierung, Synthese, Charakterisierung und Redoxverhalten
Dokument öffnen (24.4MB)Art der Hochschulschrift
DissertationPrüfungsdatum
02.12.2022Datum der Veröffentlichung
14.02.2023Erstgutachter
Glaum, RobertZweitgutachter
Bredow, ThomasMetadaten
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Inhalt
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und ab initio Modellierungen von den Oxidphosphaten MOPO4. Als Synthesemethode wurde hierbei schwerpunktmäßig die Solution Combustion Synthesis eingesetzt. Dabei lag der Fokus dieser Arbeit insbesondere auf der Darstellung neuer, metastabiler Oxidphosphate. Mittels DFT-Rechnungen sollten Vorhersagen über die Stabilitäten von Oxidphosphaten mit bestimmten Strukturtypen getroffen werden.
Dafür wurden zu Beginn mit ab intio-Rechnungen vier bekannte MOPO4-Strukturtypen (α-MoOPO4, β-VOSO4, SbOPO4, MPTB (Monophosphate tungsten bronze)) mit jeweils sechs verschiedenen Metallkationen (V5+, Mo5+, Nb5+, Ta5+, W5+, Sb5+) relaxiert. Anschließend wurden die Schwingungsmoden in Abhängigkeit der Temperatur berechnet. Insgesamt konnten acht neue metastabile Polymorphe von MOPO4 vorhergesagt werden. Diese sollten experimentell über Codotierung der Metallkationen M dargestellt werden.
Entlang des quasibinären Schnitts VOPO4-NbOPO4 wurde eine Mischkristallreihe (V1-xNbx)OPO4 im a-MoOPO4-Strukturtyp über einen weiten Zusammensetzungsbereich (0,1 ≤ x ≤ 1,0) erhalten. Die optischen und katalytischen Eigenschaften waren abhängig vom Gehalt an Niob. Interessanterweise nahm die katalytische Leistungsfähigkeit in der heterogenen Katalyse von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid mit zunehmenden Niobgehalt zu, bis bei der Zusammensetzung (V0,1Nb0,9)OPO4 ein Maximum erreicht ist. NbOPO4 ist katalytisch nahezu inaktiv. DFT-Rechnungen geben einen Einblick über die strukturellen Änderungen der Mischkristallreihe, so wie auch der elektronischen Bandlücke.
Im System NbOPO4-WOPO4 können in Abhängigkeit von Temperatur und Temperzeit zwei verschiedene Mischkristallreihen in unterschiedlichen Strukturtypen erhalten werden (a-MoOPO4-Typ, MPTB-Typ). Es konnte gezeigt werden, dass W5+ in beiden Strukturtypen an Luft stabilisiert wird. Im System NbOPO4-WOPO4 wird eine Mischkristallreihe mit MPTB-Struktur unter Stabilisierung von W5+ an Luft erhalten.
Die quasibinären Systeme NbOPO4-SbOPO4 und TaOPO4-SbOPO4 bilden einen Mischkristall mit α-TiOSO4-Struktur. Dieser Strukturtyp besitzt zwei Lagen, die Metallkationen besetzen, wobei das Verknüpfungsmuster der [MO6]-Oktaeder cis oder trans ist. DFT-Rechnungen zeigten, dass Antimon bevorzugt die trans-Lage besetzt.
Die topotaktisch kontrollierte Reduktion von β-VOPO4 mit feuchtem Wasserstoff führte in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen zu zwei neuen Polymorphen von VPO4 (m1, m2). Das Strukturmodell von VPO4-m1 wurde im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt und über DFT-Rechnungen überprüft. Des weiteren wurde durch Variation der Optimierungsparameter und des Startmodells von VPO4 neue Polymorphe vorhergesagt (VPO4-m3 bis -m5).
Die Reduktion der Mischkristallreihen (V1-xNbx)OPO4 und (V1-xWx)OPO4 (x = 0,2, 0,27) mit a-MoOPO4-Struktur findet unter Abstraktion des Vanadylkations, aber unter Erhalt der Struktur statt. Dabei ist die Reduktion über einen weiten Bereich reversibel.
Dafür wurden zu Beginn mit ab intio-Rechnungen vier bekannte MOPO4-Strukturtypen (α-MoOPO4, β-VOSO4, SbOPO4, MPTB (Monophosphate tungsten bronze)) mit jeweils sechs verschiedenen Metallkationen (V5+, Mo5+, Nb5+, Ta5+, W5+, Sb5+) relaxiert. Anschließend wurden die Schwingungsmoden in Abhängigkeit der Temperatur berechnet. Insgesamt konnten acht neue metastabile Polymorphe von MOPO4 vorhergesagt werden. Diese sollten experimentell über Codotierung der Metallkationen M dargestellt werden.
Entlang des quasibinären Schnitts VOPO4-NbOPO4 wurde eine Mischkristallreihe (V1-xNbx)OPO4 im a-MoOPO4-Strukturtyp über einen weiten Zusammensetzungsbereich (0,1 ≤ x ≤ 1,0) erhalten. Die optischen und katalytischen Eigenschaften waren abhängig vom Gehalt an Niob. Interessanterweise nahm die katalytische Leistungsfähigkeit in der heterogenen Katalyse von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid mit zunehmenden Niobgehalt zu, bis bei der Zusammensetzung (V0,1Nb0,9)OPO4 ein Maximum erreicht ist. NbOPO4 ist katalytisch nahezu inaktiv. DFT-Rechnungen geben einen Einblick über die strukturellen Änderungen der Mischkristallreihe, so wie auch der elektronischen Bandlücke.
Im System NbOPO4-WOPO4 können in Abhängigkeit von Temperatur und Temperzeit zwei verschiedene Mischkristallreihen in unterschiedlichen Strukturtypen erhalten werden (a-MoOPO4-Typ, MPTB-Typ). Es konnte gezeigt werden, dass W5+ in beiden Strukturtypen an Luft stabilisiert wird. Im System NbOPO4-WOPO4 wird eine Mischkristallreihe mit MPTB-Struktur unter Stabilisierung von W5+ an Luft erhalten.
Die quasibinären Systeme NbOPO4-SbOPO4 und TaOPO4-SbOPO4 bilden einen Mischkristall mit α-TiOSO4-Struktur. Dieser Strukturtyp besitzt zwei Lagen, die Metallkationen besetzen, wobei das Verknüpfungsmuster der [MO6]-Oktaeder cis oder trans ist. DFT-Rechnungen zeigten, dass Antimon bevorzugt die trans-Lage besetzt.
Die topotaktisch kontrollierte Reduktion von β-VOPO4 mit feuchtem Wasserstoff führte in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen zu zwei neuen Polymorphen von VPO4 (m1, m2). Das Strukturmodell von VPO4-m1 wurde im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt und über DFT-Rechnungen überprüft. Des weiteren wurde durch Variation der Optimierungsparameter und des Startmodells von VPO4 neue Polymorphe vorhergesagt (VPO4-m3 bis -m5).
Die Reduktion der Mischkristallreihen (V1-xNbx)OPO4 und (V1-xWx)OPO4 (x = 0,2, 0,27) mit a-MoOPO4-Struktur findet unter Abstraktion des Vanadylkations, aber unter Erhalt der Struktur statt. Dabei ist die Reduktion über einen weiten Bereich reversibel.
Schlagwörter
Phosphate, ab-inition Modellierung, Gleichgewichtsbeziehungen, Solution Combustion Synthesis, metastabile Phasen, phosphates, ab-initio modelling, equilibrium relations, solution combustion synthesis, metastable phases
Klassifikation (DDC)
540 ChemieZugehörige Publikation(en)
https://doi.org/10.1016/j.jssc.2022.123221https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c03070
Kunz, Sylvia: Neuartige Oxidphosphate (M,M’)OPO4 (M,M’: V, Nb, Ta, W, Sb) : Ab initio Modellierung, Synthese, Charakterisierung und Redoxverhalten. - Bonn, 2023. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-69485
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-69485
@phdthesis{handle:20.500.11811/10639,
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author = {{Sylvia Kunz}},
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Dafür wurden zu Beginn mit ab intio-Rechnungen vier bekannte MOPO4-Strukturtypen (α-MoOPO4, β-VOSO4, SbOPO4, MPTB (Monophosphate tungsten bronze)) mit jeweils sechs verschiedenen Metallkationen (V5+, Mo5+, Nb5+, Ta5+, W5+, Sb5+) relaxiert. Anschließend wurden die Schwingungsmoden in Abhängigkeit der Temperatur berechnet. Insgesamt konnten acht neue metastabile Polymorphe von MOPO4 vorhergesagt werden. Diese sollten experimentell über Codotierung der Metallkationen M dargestellt werden.
Entlang des quasibinären Schnitts VOPO4-NbOPO4 wurde eine Mischkristallreihe (V1-xNbx)OPO4 im a-MoOPO4-Strukturtyp über einen weiten Zusammensetzungsbereich (0,1 ≤ x ≤ 1,0) erhalten. Die optischen und katalytischen Eigenschaften waren abhängig vom Gehalt an Niob. Interessanterweise nahm die katalytische Leistungsfähigkeit in der heterogenen Katalyse von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid mit zunehmenden Niobgehalt zu, bis bei der Zusammensetzung (V0,1Nb0,9)OPO4 ein Maximum erreicht ist. NbOPO4 ist katalytisch nahezu inaktiv. DFT-Rechnungen geben einen Einblick über die strukturellen Änderungen der Mischkristallreihe, so wie auch der elektronischen Bandlücke.
Im System NbOPO4-WOPO4 können in Abhängigkeit von Temperatur und Temperzeit zwei verschiedene Mischkristallreihen in unterschiedlichen Strukturtypen erhalten werden (a-MoOPO4-Typ, MPTB-Typ). Es konnte gezeigt werden, dass W5+ in beiden Strukturtypen an Luft stabilisiert wird. Im System NbOPO4-WOPO4 wird eine Mischkristallreihe mit MPTB-Struktur unter Stabilisierung von W5+ an Luft erhalten.
Die quasibinären Systeme NbOPO4-SbOPO4 und TaOPO4-SbOPO4 bilden einen Mischkristall mit α-TiOSO4-Struktur. Dieser Strukturtyp besitzt zwei Lagen, die Metallkationen besetzen, wobei das Verknüpfungsmuster der [MO6]-Oktaeder cis oder trans ist. DFT-Rechnungen zeigten, dass Antimon bevorzugt die trans-Lage besetzt.
Die topotaktisch kontrollierte Reduktion von β-VOPO4 mit feuchtem Wasserstoff führte in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen zu zwei neuen Polymorphen von VPO4 (m1, m2). Das Strukturmodell von VPO4-m1 wurde im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt und über DFT-Rechnungen überprüft. Des weiteren wurde durch Variation der Optimierungsparameter und des Startmodells von VPO4 neue Polymorphe vorhergesagt (VPO4-m3 bis -m5).
Die Reduktion der Mischkristallreihen (V1-xNbx)OPO4 und (V1-xWx)OPO4 (x = 0,2, 0,27) mit a-MoOPO4-Struktur findet unter Abstraktion des Vanadylkations, aber unter Erhalt der Struktur statt. Dabei ist die Reduktion über einen weiten Bereich reversibel.},
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Dafür wurden zu Beginn mit ab intio-Rechnungen vier bekannte MOPO4-Strukturtypen (α-MoOPO4, β-VOSO4, SbOPO4, MPTB (Monophosphate tungsten bronze)) mit jeweils sechs verschiedenen Metallkationen (V5+, Mo5+, Nb5+, Ta5+, W5+, Sb5+) relaxiert. Anschließend wurden die Schwingungsmoden in Abhängigkeit der Temperatur berechnet. Insgesamt konnten acht neue metastabile Polymorphe von MOPO4 vorhergesagt werden. Diese sollten experimentell über Codotierung der Metallkationen M dargestellt werden.
Entlang des quasibinären Schnitts VOPO4-NbOPO4 wurde eine Mischkristallreihe (V1-xNbx)OPO4 im a-MoOPO4-Strukturtyp über einen weiten Zusammensetzungsbereich (0,1 ≤ x ≤ 1,0) erhalten. Die optischen und katalytischen Eigenschaften waren abhängig vom Gehalt an Niob. Interessanterweise nahm die katalytische Leistungsfähigkeit in der heterogenen Katalyse von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid mit zunehmenden Niobgehalt zu, bis bei der Zusammensetzung (V0,1Nb0,9)OPO4 ein Maximum erreicht ist. NbOPO4 ist katalytisch nahezu inaktiv. DFT-Rechnungen geben einen Einblick über die strukturellen Änderungen der Mischkristallreihe, so wie auch der elektronischen Bandlücke.
Im System NbOPO4-WOPO4 können in Abhängigkeit von Temperatur und Temperzeit zwei verschiedene Mischkristallreihen in unterschiedlichen Strukturtypen erhalten werden (a-MoOPO4-Typ, MPTB-Typ). Es konnte gezeigt werden, dass W5+ in beiden Strukturtypen an Luft stabilisiert wird. Im System NbOPO4-WOPO4 wird eine Mischkristallreihe mit MPTB-Struktur unter Stabilisierung von W5+ an Luft erhalten.
Die quasibinären Systeme NbOPO4-SbOPO4 und TaOPO4-SbOPO4 bilden einen Mischkristall mit α-TiOSO4-Struktur. Dieser Strukturtyp besitzt zwei Lagen, die Metallkationen besetzen, wobei das Verknüpfungsmuster der [MO6]-Oktaeder cis oder trans ist. DFT-Rechnungen zeigten, dass Antimon bevorzugt die trans-Lage besetzt.
Die topotaktisch kontrollierte Reduktion von β-VOPO4 mit feuchtem Wasserstoff führte in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen zu zwei neuen Polymorphen von VPO4 (m1, m2). Das Strukturmodell von VPO4-m1 wurde im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt und über DFT-Rechnungen überprüft. Des weiteren wurde durch Variation der Optimierungsparameter und des Startmodells von VPO4 neue Polymorphe vorhergesagt (VPO4-m3 bis -m5).
Die Reduktion der Mischkristallreihen (V1-xNbx)OPO4 und (V1-xWx)OPO4 (x = 0,2, 0,27) mit a-MoOPO4-Struktur findet unter Abstraktion des Vanadylkations, aber unter Erhalt der Struktur statt. Dabei ist die Reduktion über einen weiten Bereich reversibel.},
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