Kooperative Titan/Chrom-Katalysatorsysteme zur Synthese von anti-Markownikow-Alkoholen

Abstract

Zur Synthese von anti-Markownikow-Alkoholen bietet das in dieser Arbeit entwickelte kooperative Katalysatorsystem aus Titan und Chrom eine wirkungsvolle Alternative zu herkömmlichen Methodiken. <br /> Dabei ist die titanocenkatalysierte reduktive Epoxidöffnung eng mit der chromkatalysierten Reduktion eines Radikals durch Wasserstoffübertragung verbunden. Die Verbesserung des vorherigen, auf elementaren Wasserstoffgas basierenden Systems, durch den Einsatz von kommerziell erhältlichen und einfach handhabbaren Borhydriden ermöglicht die Benutzung des kooperativen Katalysatorsystems auf eine sichere sowie operativ einfache Weise. Zugleich können durch die Verwendung von Borhydriden stöchiometrisch benötigte toxische Reagenzien wie Tributylstannan oder 1,4-Cyclohexadien vermieden werden. Ziel dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung des kooperativen Katalysatorsystems und die Optimierung der Reaktionsbedingungen. Dabei lag der Fokus auf der Erweiterung der Anwendungsbreite und der Klärung des zugrundeliegenden Mechanismus. Dazu wurden experimentelle Versuche mit quantenchemischen Rechnungen kombiniert, um aus einer Reihe an Borhydriden und Reaktionsparametern effiziente Bedingungen für die Synthese von anti-Markownikow-Alkoholen zu finden sowie einen plausiblen Mechanismus herzuleiten. Bereits das erste entwickelte System mit Kaliumborhydrid und einem Zusatz von Lithiumchlorid zur Stabilisierung der aktiven Titanspezies zeigte auf Grund der milden Reaktionsbedingungen ein hohes Potential. Weitergehend wurde das Kaliumborhydrid durch das reaktivere Lithiumborhydrid ersetzt und die Reaktivität durch einen Wechsel des Lösungsmittel angepasst. Dadurch konnten die Reaktionsbedingungen effizienter gestaltet und zugleich der Anteil an Nebenreaktionen beträchtlich gesenkt werden. Im Anschluss wurde dieses System durch die reduktive Öffnung einer Auswahl von Epoxiden validiert. <br /> Aufbauend auf dem Lithiumborhydrid-System wurden Additive in Form von Sulfonamiden verwendet, um die potentielle Verwendung des Systems für andere radikalische Transformationen nach der Epoxidöffnung zu untersuchen. Dabei wurde vor allem die regiodivergente Epoxidöffnung und Zyklisierungsreaktion als weiteres Einsatzgebiet des kooperativen Katalysatorsystems analysiert. Erste Versuchsreihen dazu liefern vielversprechende Ergebnisse und stehen im Fokus zukünftiger Arbeiten.