Lignine aus Low-Input-Pflanzen: Einfluss von Biomasse, Vorbehandlung und Aufschlussparametern auf Struktur und Antioxidanz

Abstract

Lignin ist ein aromatisches Biopolymer, das in den Zellwänden von Pflanzen vorkommt. Es ist hauptsächlich aus drei sogenannten Monolignolen (<em>p</em>-Hydroxyphenyl (H), Guajakol (G) und Syringol (S)) aufgebaut, die über verschiedene Bindungen miteinander verknüpft sein können, und enthält eine Vielzahl an funktionellen Gruppen. Interessant für die Verwendung von Lignin sind dabei insbesondere die vielen phenolischen Hydroxygruppen, die als Ausgangsstoff bei der Synthese neuer Produkte dienen können, daneben aber auch für seine antioxidativen Eigenschaften verantwortlich sind. Da Struktur und Eigenschaften von vielen Faktoren wie Biomasse und Aufschlussprozess abhängen, ist eine detaillierte Charakterisierung der Lignine nötig, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufzuklären und so einen Schritt näher an eine mögliche stoffliche Nutzung zu kommen. Mit dieser Arbeit soll der Einfluss der Biomasse inklusive der verwendeten Partikelgröße sowie des Organosolv-Aufschlussprozesses auf die Monomerzusammensetzung, das Molekulargewicht und die Antioxidanz der isolierten Lignine untersucht werden. <br /> Als Rohstoffe zur Ligningewinnung dienen die drei mehrjährigen lignocellulosereichen Low-Input-Pflanzen <em>Miscanthus x giganteus</em>, <em>Silphium perfoliatum</em> und <em>Paulownia tomentosa</em>, die momentan hauptsächlich zur Energiegewinnung genutzt werden. Im Rahmen der Bioökonomiestrategie der Europäischen Union soll der Schwerpunkt zukünftiger Bioraffinerien jedoch auf eine ganzheitliche Nutzung von Biomassen gelegt und so auch die stoffliche Nutzung fokussiert werden. Zusätzlich zu diesen drei Pflanzen werden auch Organosolv-Lignine aus den in der Literatur bereits gut beschriebenen Biomassen Weizenstroh und Buchenholz isoliert, und zwei Nadelholz-Kraft-Lignine als Vergleich herangezogen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Art der Biomasse hauptsächlich die Monomerzusammensetzung beeinflusst: Gräser bestehen aus allen drei Monolignolen, Laubhölzer mehrheitlich aus S- und G-Einheiten, während Nadelhölzer nur aus G-Einheiten aufgebaut sind. Die Holzlignine besitzen zudem höhere Molekulargewichte sowie bessere antioxidative Eigenschaften als die Gras- und Krautlignine. Mit der feineren Vermahlung der Biomasse kann die Monomerzusammensetzung beeinflusst werden: der Einsatz kleinerer Partikelgrößen führt zu Ligninen mit einem höheren Gehalt an H-Einheiten, sowohl für Miscanthus als auch für Paulownia. Außerdem kann bei Paulownia die Ausbeute gesteigert und eine Zunahme des Molekulargewichtes beobachtet werden, wenn die kleinste Siebfraktion für den Organosolv-Aufschluss verwendet wird. Einen größeren Einfluss als der Mahlgrad der Biomasse haben die Autohydrolyse sowie der Organosolv-Aufschlussprozess selbst. Die Monomerzusammensetzung ändert sich aufgrund derselben Biomasse zwar kaum, die Bindungstypen zwischen den Monolignolen dagegen schon. Mit höherer Prozessstärke (Zeit, Temperatur, Ethanol-Konzentration) werden Etherbindungen gespalten, was den Anteil an phenolischen Hydroxygruppen und somit die Antioxidanz erhöht. Neben dieser Depolymerisation werden partiell auch Rekondensationsreaktionen beobachtet. <br /> Die erzielten Ergebnisse liefern einen Beitrag zum Verständnis des Zusammenhangs zwischen Ligninquelle und -gewinnung mit der daraus resultierenden Ligninstruktur und Antioxidanz und bieten damit eine Grundlage für den Wandel von der energetischen hin zu einer nachhaltigen stofflichen Nutzung dieses nachwachsenden Biopolymers. Gerade über die Wahl der Aufschlussparameter können Struktur und Antioxidanz gezielt beeinflusst werden, was in zukünftigen Studien weiter fokussiert werden sollte.

Lignin is an aromatic biopolymer found in the cell walls of plants. It is mainly composed of three so-called monolignols (<em>p</em>-hydroxyphenyl (H), guaiacol (G) and syringol (S)), which can be linked via various bonds, and contains a large number of functional groups. Of particular interest for the use of lignin are its many phenolic hydroxyl groups, which can serve as starting materials for the synthesis of new products but are also responsible for its antioxidant properties. Since structure and properties depend on many factors such as biomass and pulping process, a detailed characterization of the lignins is necessary to elucidate structure-property relationships and thus come one step closer to a possible material use. The aim of this work is to investigate the influence of the biomass including its particle size as well as the pulping parameters of the organosolv process on the monomer composition, molecular weight, and antioxidant capacity of the isolated lignins. <br /> The three perennial lignocellulose-rich low-input crops <em>Miscanthus x giganteus</em>, <em>Silphium perfoliatum</em> and <em>Paulownia tomentosa</em>, which are currently mainly used for energy production, serve as raw materials for lignin production. Within the framework of the bioeconomy strategy of the European Union, however, the focus of future biorefineries is to be placed on an integrated use of biomasses and thus, also on their material use. In addition to these three plants, organosolv lignins are isolated from wheat straw and beech wood, which are already well described in the literature, and two softwood kraft lignins for comparison. The results show that the type of biomass mainly influences the monolignol composition: grasses are made up of all three monolignols, hardwoods are mainly composed of S and G units, while softwoods only consist of G units. The wood lignins also have higher molecular weights and better antioxidant properties than the grass and herb lignins. With finer grinding of the biomass, the monomer composition can be influenced: the use of smaller particle sizes leads to lignins with a higher content of H units, both for Miscanthus and Paulownia. Furthermore, for Paulownia, the yield and molecular weight can be increased when the smaller particle size is used for organosolv pulping. A greater influence than the degree of grinding of the biomass is its autohydrolysis as well as the organosolv process itself. Although the monomer composition barely changes due to the same biomass, the linkages between the monolignols do. With higher process severity (time, temperature, ethanol concentration), ether bonds are cleaved, which increases the proportion of phenolic hydroxyl groups and thus the antioxidant capacity. Next to this depolymerization, recondensation reactions are also observed, but to a smaller extent. <br /> The results obtained contribute to the understanding of the relationship between lignin source and extraction with the resulting lignin structure and antioxidant capacity, and thus provide a groundwork for the change from the energetic to a sustainable material use of this renewable biopolymer. The structure and antioxidant properties can be specifically influenced by the choice of the pulping parameters, which could be a focus in future studies.