Synthese und Charakterisierung neuer Thiophosphate mit Chrom und Vanadium
Synthese und Charakterisierung neuer Thiophosphate mit Chrom und Vanadium
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DissertationPrüfungsdatum
07.02.2024Datum der Veröffentlichung
07.03.2024Erstgutachter
Beck, JohannesZweitgutachter
Glaum, RobertMetadaten
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Inhalt
Es konnten zehn neue Thiophosphatverbindungen synthetisiert und ihre Kristallstrukturen aufgeklärt werden. Zusätzlich konnten zwei Verbindungen mit bisher ungeklärter Kristallstruktur synthetisiert werden.
Rb5V(P2S6)2 kristallisiert im Cs5In(P2Se6)2-Strukturtyp und ist sowohl der erste Vertreter mit Rubidium als einwertigem Kation als auch Vanadium als dreiwertigem Kation. TlV2(S2)3(PS4) kristallisiert im RbNb2(S2)3(PS4)-Strukturtyp und das Strukturmotiv der enthaltenen [V2(PS4)(S2)3-]-Ketten ist aus diversen weiteren Verbindungen bekannt. Es ist die erste Verbindung mit Vanadium als einzigem Übergangsmetall in dieser Strukturfamilie.
Tl4[V3P4S17] kristallisiert in einer bisher nicht in der Literatur bekannten Struktur. Diese Struktur ist aus gewellten [V2(PS4)4VS4-]-Ketten aufgebaut. Die Umgebung der Vanadiumatome lässt auf eine Gemischtvalenz schließen, wobei oktaedrisch umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +III und quadratisch-pyramidal umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +IV hat.
Es wurden drei neue Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel MIMIIIP2S7 synthetisiert und charakterisiert. RbCrP2S7 kristallisiert im RbVP2S7-Strukturtyp in der Raumgruppe C 2. TlCrP2S7 und TlVP2S7 machen dagegen jeweils zwei temperaturgetriebene Phasenübergänge, von α-TlVP2S7 in der Raumgruppe C 2 2 21 bei hohen Temperaturen zu β-TlVP2S7 in der Raumgruppe P 21 21 21 bei niedrigen Temperaturen. Alle diese Strukturtypen RbVP2S7, &alp;- TlVP2S7 und β-TlVP2S7 sind kristallographisch verwandt. Es handelt sich jeweils um Schichtstrukturen, wobei die [MIIIP2S7-]-Schichten immer gleich aufgebaut sind und die MI-Ionen befinden sich jeweils zwischen diesen Schichten. Es konnte ein Stammbaum für die Strukturtypen aufgestellt werden, der über eine gemeinsame Obergruppe führt. Die Kristallstruktur der gemeinsamen Obergruppe bleibt jedoch hypothetisch, da sich in der Elementarzelle eine Kristallstruktur des Formeltyps ABC2D7 nicht realisieren lässt. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen an Pulvern von RbVP2S7, RbCrP2S7 und TlCrP2S7 gemacht. Alle drei zeigen eine schwache antiferromagnetische Kopplung der magnetischen Momente der Cr3+-Ionen bei niedrigen Temperaturen.
Mit M4[Cr2X4(PS4)2] M = Cs, Tl, X = Cl, Br wurden vier isotype Verbindungen gefunden, die strukturelle Ähnlichkeiten zu bekannten Thiophosphaten aufweisen, aber eine bisher unbekannte Kristallstruktur zeigen. In der Kristallstruktur sind jeweils [Cr2X4(PS)2]4--Molekülanionen über M+-Ionen zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen der beiden chlorhaltigen Verbindungen vorgenommen. Auffällig ist bei beiden Messungen, dass die reziproke molare Suszeptibilität nicht linear mit der Temperatur verläuft, sondern bei hohen Temperaturen stärker ansteigt. Dies deutet auf einen Phasenübergang hin. Dieser scheint zu einer Oxidationsstufenänderung am Chrom von +III zu +II führen, indem eine Kette aus den Molekülanionen gebildet wird. Dies konnte jedoch nicht endgültig bestätigt werden.
Rb5V(P2S6)2 kristallisiert im Cs5In(P2Se6)2-Strukturtyp und ist sowohl der erste Vertreter mit Rubidium als einwertigem Kation als auch Vanadium als dreiwertigem Kation. TlV2(S2)3(PS4) kristallisiert im RbNb2(S2)3(PS4)-Strukturtyp und das Strukturmotiv der enthaltenen [V2(PS4)(S2)3-]-Ketten ist aus diversen weiteren Verbindungen bekannt. Es ist die erste Verbindung mit Vanadium als einzigem Übergangsmetall in dieser Strukturfamilie.
Tl4[V3P4S17] kristallisiert in einer bisher nicht in der Literatur bekannten Struktur. Diese Struktur ist aus gewellten [V2(PS4)4VS4-]-Ketten aufgebaut. Die Umgebung der Vanadiumatome lässt auf eine Gemischtvalenz schließen, wobei oktaedrisch umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +III und quadratisch-pyramidal umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +IV hat.
Es wurden drei neue Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel MIMIIIP2S7 synthetisiert und charakterisiert. RbCrP2S7 kristallisiert im RbVP2S7-Strukturtyp in der Raumgruppe C 2. TlCrP2S7 und TlVP2S7 machen dagegen jeweils zwei temperaturgetriebene Phasenübergänge, von α-TlVP2S7 in der Raumgruppe C 2 2 21 bei hohen Temperaturen zu β-TlVP2S7 in der Raumgruppe P 21 21 21 bei niedrigen Temperaturen. Alle diese Strukturtypen RbVP2S7, &alp;- TlVP2S7 und β-TlVP2S7 sind kristallographisch verwandt. Es handelt sich jeweils um Schichtstrukturen, wobei die [MIIIP2S7-]-Schichten immer gleich aufgebaut sind und die MI-Ionen befinden sich jeweils zwischen diesen Schichten. Es konnte ein Stammbaum für die Strukturtypen aufgestellt werden, der über eine gemeinsame Obergruppe führt. Die Kristallstruktur der gemeinsamen Obergruppe bleibt jedoch hypothetisch, da sich in der Elementarzelle eine Kristallstruktur des Formeltyps ABC2D7 nicht realisieren lässt. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen an Pulvern von RbVP2S7, RbCrP2S7 und TlCrP2S7 gemacht. Alle drei zeigen eine schwache antiferromagnetische Kopplung der magnetischen Momente der Cr3+-Ionen bei niedrigen Temperaturen.
Mit M4[Cr2X4(PS4)2] M = Cs, Tl, X = Cl, Br wurden vier isotype Verbindungen gefunden, die strukturelle Ähnlichkeiten zu bekannten Thiophosphaten aufweisen, aber eine bisher unbekannte Kristallstruktur zeigen. In der Kristallstruktur sind jeweils [Cr2X4(PS)2]4--Molekülanionen über M+-Ionen zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen der beiden chlorhaltigen Verbindungen vorgenommen. Auffällig ist bei beiden Messungen, dass die reziproke molare Suszeptibilität nicht linear mit der Temperatur verläuft, sondern bei hohen Temperaturen stärker ansteigt. Dies deutet auf einen Phasenübergang hin. Dieser scheint zu einer Oxidationsstufenänderung am Chrom von +III zu +II führen, indem eine Kette aus den Molekülanionen gebildet wird. Dies konnte jedoch nicht endgültig bestätigt werden.
Klassifikation (DDC)
540 ChemieErgänzende Forschungsdaten
https://doi.org/10.60507/FK2/6N5LF1Müller, Elisa Sofia: Synthese und Charakterisierung neuer Thiophosphate mit Chrom und Vanadium. - Bonn, 2024. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-75166
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-75166
@phdthesis{handle:20.500.11811/11405,
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author = {{Elisa Sofia Müller}},
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year = 2024,
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Rb5V(P2S6)2 kristallisiert im Cs5In(P2Se6)2-Strukturtyp und ist sowohl der erste Vertreter mit Rubidium als einwertigem Kation als auch Vanadium als dreiwertigem Kation. TlV2(S2)3(PS4) kristallisiert im RbNb2(S2)3(PS4)-Strukturtyp und das Strukturmotiv der enthaltenen [V2(PS4)(S2)3-]-Ketten ist aus diversen weiteren Verbindungen bekannt. Es ist die erste Verbindung mit Vanadium als einzigem Übergangsmetall in dieser Strukturfamilie.
Tl4[V3P4S17] kristallisiert in einer bisher nicht in der Literatur bekannten Struktur. Diese Struktur ist aus gewellten [V2(PS4)4VS4-]-Ketten aufgebaut. Die Umgebung der Vanadiumatome lässt auf eine Gemischtvalenz schließen, wobei oktaedrisch umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +III und quadratisch-pyramidal umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +IV hat.
Es wurden drei neue Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel MIMIIIP2S7 synthetisiert und charakterisiert. RbCrP2S7 kristallisiert im RbVP2S7-Strukturtyp in der Raumgruppe C 2. TlCrP2S7 und TlVP2S7 machen dagegen jeweils zwei temperaturgetriebene Phasenübergänge, von α-TlVP2S7 in der Raumgruppe C 2 2 21 bei hohen Temperaturen zu β-TlVP2S7 in der Raumgruppe P 21 21 21 bei niedrigen Temperaturen. Alle diese Strukturtypen RbVP2S7, &alp;- TlVP2S7 und β-TlVP2S7 sind kristallographisch verwandt. Es handelt sich jeweils um Schichtstrukturen, wobei die [MIIIP2S7-]-Schichten immer gleich aufgebaut sind und die MI-Ionen befinden sich jeweils zwischen diesen Schichten. Es konnte ein Stammbaum für die Strukturtypen aufgestellt werden, der über eine gemeinsame Obergruppe führt. Die Kristallstruktur der gemeinsamen Obergruppe bleibt jedoch hypothetisch, da sich in der Elementarzelle eine Kristallstruktur des Formeltyps ABC2D7 nicht realisieren lässt. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen an Pulvern von RbVP2S7, RbCrP2S7 und TlCrP2S7 gemacht. Alle drei zeigen eine schwache antiferromagnetische Kopplung der magnetischen Momente der Cr3+-Ionen bei niedrigen Temperaturen.
Mit M4[Cr2X4(PS4)2] M = Cs, Tl, X = Cl, Br wurden vier isotype Verbindungen gefunden, die strukturelle Ähnlichkeiten zu bekannten Thiophosphaten aufweisen, aber eine bisher unbekannte Kristallstruktur zeigen. In der Kristallstruktur sind jeweils [Cr2X4(PS)2]4--Molekülanionen über M+-Ionen zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen der beiden chlorhaltigen Verbindungen vorgenommen. Auffällig ist bei beiden Messungen, dass die reziproke molare Suszeptibilität nicht linear mit der Temperatur verläuft, sondern bei hohen Temperaturen stärker ansteigt. Dies deutet auf einen Phasenübergang hin. Dieser scheint zu einer Oxidationsstufenänderung am Chrom von +III zu +II führen, indem eine Kette aus den Molekülanionen gebildet wird. Dies konnte jedoch nicht endgültig bestätigt werden.},
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Rb5V(P2S6)2 kristallisiert im Cs5In(P2Se6)2-Strukturtyp und ist sowohl der erste Vertreter mit Rubidium als einwertigem Kation als auch Vanadium als dreiwertigem Kation. TlV2(S2)3(PS4) kristallisiert im RbNb2(S2)3(PS4)-Strukturtyp und das Strukturmotiv der enthaltenen [V2(PS4)(S2)3-]-Ketten ist aus diversen weiteren Verbindungen bekannt. Es ist die erste Verbindung mit Vanadium als einzigem Übergangsmetall in dieser Strukturfamilie.
Tl4[V3P4S17] kristallisiert in einer bisher nicht in der Literatur bekannten Struktur. Diese Struktur ist aus gewellten [V2(PS4)4VS4-]-Ketten aufgebaut. Die Umgebung der Vanadiumatome lässt auf eine Gemischtvalenz schließen, wobei oktaedrisch umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +III und quadratisch-pyramidal umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +IV hat.
Es wurden drei neue Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel MIMIIIP2S7 synthetisiert und charakterisiert. RbCrP2S7 kristallisiert im RbVP2S7-Strukturtyp in der Raumgruppe C 2. TlCrP2S7 und TlVP2S7 machen dagegen jeweils zwei temperaturgetriebene Phasenübergänge, von α-TlVP2S7 in der Raumgruppe C 2 2 21 bei hohen Temperaturen zu β-TlVP2S7 in der Raumgruppe P 21 21 21 bei niedrigen Temperaturen. Alle diese Strukturtypen RbVP2S7, &alp;- TlVP2S7 und β-TlVP2S7 sind kristallographisch verwandt. Es handelt sich jeweils um Schichtstrukturen, wobei die [MIIIP2S7-]-Schichten immer gleich aufgebaut sind und die MI-Ionen befinden sich jeweils zwischen diesen Schichten. Es konnte ein Stammbaum für die Strukturtypen aufgestellt werden, der über eine gemeinsame Obergruppe führt. Die Kristallstruktur der gemeinsamen Obergruppe bleibt jedoch hypothetisch, da sich in der Elementarzelle eine Kristallstruktur des Formeltyps ABC2D7 nicht realisieren lässt. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen an Pulvern von RbVP2S7, RbCrP2S7 und TlCrP2S7 gemacht. Alle drei zeigen eine schwache antiferromagnetische Kopplung der magnetischen Momente der Cr3+-Ionen bei niedrigen Temperaturen.
Mit M4[Cr2X4(PS4)2] M = Cs, Tl, X = Cl, Br wurden vier isotype Verbindungen gefunden, die strukturelle Ähnlichkeiten zu bekannten Thiophosphaten aufweisen, aber eine bisher unbekannte Kristallstruktur zeigen. In der Kristallstruktur sind jeweils [Cr2X4(PS)2]4--Molekülanionen über M+-Ionen zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen der beiden chlorhaltigen Verbindungen vorgenommen. Auffällig ist bei beiden Messungen, dass die reziproke molare Suszeptibilität nicht linear mit der Temperatur verläuft, sondern bei hohen Temperaturen stärker ansteigt. Dies deutet auf einen Phasenübergang hin. Dieser scheint zu einer Oxidationsstufenänderung am Chrom von +III zu +II führen, indem eine Kette aus den Molekülanionen gebildet wird. Dies konnte jedoch nicht endgültig bestätigt werden.},
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