Synthese und Charakterisierung tetraederförmiger metallosupramolekularer Komplexe aus chromophoren Liganden

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Planung, Synthese und Charakterisierung von neuen tetraederförmigen metallosupramolekularen Käfigkomplexen, in welche insbesondere auf dem Chromophor Perylen aufbauende Liganden implementiert wurden, aber auch weitere auf Naphthalin und Pyromellitsäure basierende Liganden Anwendung fanden. <br /> Hierzu wurden der Symmetry-Interaction-Ansatz und seine Weiterentwicklung der Subcomponent Self-Assembly-Ansatz als mächtige Werkzeuge zur Planung der gewünschten Strukturen verwendet. Die verschiedenen dafür benötigten Komponenten wurden als lineare Diaminprotoliganden entworfen, die dann mit Aldehydkomponenten gemäß des Subcomponent Self-Assembly-Ansatzes zu kantenverbrückenden Chelatliganden kondensieren und mit geeigneten Metallionen die gewünschten Komplexstrukturen in Form von M4L6-Tetraedern bilden. <br /> Dazu wurden die Diaminprotoliganden synthetisiert und ebenso wie ihre Vorläufermoleküle analytisch charakterisiert. Auf diese Weise konnte eine ganze Reihe an verschiedenen Liganden erhalten werden. Dazu zählten ein aus Pyromellitsäure abgeleiteter Bisimidligand, ein Naphthalinbisimidligand sowie ein rückgratsubstituierter Naphthalinbisimidligand und zwölf verschiedene Perylenbisimidliganden mit unterschiedlichen Substitutionen. <br /> Die Naphthalin- und zahlreichen Perylenderivate, die während der präparativen Arbeiten auf dem Weg zu den Zielverbindungen erhalten wurden, zeigten facettenreiche optische Eigenschaften. Durch die verschiedenen Substitutionen wurde eine breite Palette an Molekülen mit unterschiedlichen visuell beobachtbaren Farbphänomenen erhalten. Dementsprechend wurden spektroskopische Vergleiche der optischen Eigenschaften der erhaltenen Chromophore vorgenommen. <br /> Aus den Liganden resultierend konnten diverse tetraederförmige Komplexe durch die systematische Variation verschiedener Bausteine erhalten und charakterisiert werden. Der Aufbau der Komplexe gelang dabei über den dynamischen Einsatz verschiedener Aldehyde in Kombination mit den synthetisierten Diaminprotoliganden sowie Eisen(II)- und Zink(II)salzen. <br /> Zusätzlich zu den in vielen Größen und unterschiedlichen Varianten erhaltenen diamagnetischen Eisen(II)-Komplexen zeigten einige der erhaltenen Eisen(II)-Komplexe ein spannendes paramagnetisches Verhalten, während die erhaltenen Zink(II)-Komplexe diamagnetisch vorlagen. Es gelang außerdem mittels eines Spin-Übergangsprozesses durch gezieltes Einstellen der Temperatur schaltbare Eisen(II)-Komplexe zu erhalten und deren temperaturabhängiges Spin-Übergangsverhalten nahe Raumtemperatur mit verschiedenen NMR-Methoden zu analysieren und dieses Verhalten in Abhängigkeit der Temperatur zu beschreiben.