Quantenchemische Berechnungen der Sauerstoffentwicklungsreaktion auf beschichteten Titandioxidoberflächen

Abstract

In dieser Arbeit wurde mittels quantenchemischer Methoden nach alternativen Materialien als Katalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) gesucht. Substituiertes Rutil-TiO₂ mit und ohne Monolagen-Beschichtung, substituiertes Co(SbO₃)₂ und NiO mit und ohne W₂C als Trägermaterial wurden nach ihrer Stabilität, Oberflächenkonfiguration und elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht.<br /> Das im Vergleich zum <em>state-of-the-art</em>-Katalysator IrO₂ preiswerte und oxidationsstabile Rutil-TiO₂ wird als Startpunkt für die Analyse der sauren OER verwendet. Mit der Dichtefunktionaltheorie wurden die Oberflächen (110), (100), (101) und (001) optimiert. Einkristalle wurden nach dem Wulff-Gibbs-Theorem mit diesen niedrig indizierten Oberflächen konstruiert. Die Wulff-Konstruktion von TiO₂ ist ein rechtwinkliges Prisma mit abgestumpften Ecken und ähnelt experimentellen Ergebnissen. Die stabilste und dominierende Facette mit über 70% ist (110). Bei M_0,5Ti_0,5O₂ mit M = V, Nb, Ta ähneln die Wulff-Konstruktionen derjenigen von TiO₂, jedoch mit kleineren Beiträgen der (110)-Oberfläche. Die Substitution mit Sc und Y führt zu Sauerstoff-Leerstellen. Die Oberflächen der sauerstoffarmen M_0,5Ti_0,5O_1,75 mit M = Sc, Y rekonstruieren.<br /> Zur Bewertung der OER-Aktivität und damit der Eignung des Katalysators wird die Überspannung herangezogen, die der normierten maximalen Gibbs-Energie-Differenz der einzelnen Reaktionsschritte entspricht. Die Überspannung wird nach dem <em>adsorbate evolution mechanism</em> (AEM) berechnet. Dafür wurden die berechneten Adsorptionsenergien von M-O, M-OH und M-OOH mithilfe von Frequenzrechnungen, um die Nullpunktsenergien, thermischen Beiträge und Entropie-Korrektur zu erhalten, in Gibbs-Energien überführt. Dadurch können der potenzialbestimmende Schritt und die Überspannung erhalten werden.<br /> Die Überspannungen von IrO₂-Monolagen-Beschichtung auf reinem oder mit 33 bzw. 50% substituiertem TiO₂ ähneln denjenigen von reinem IrO₂. Somit kann der Iridium-Anteil drastisch reduziert werden unter Beibehaltung der Aktivität. Außerdem wurden RhO₂ und RhO₂:Nb_1/3Ti_2/3O₂ als zwei Alternativen zu reinem IrO₂ mit besserer elektrokatalytischen Aktivität gefunden. Darüber hinaus verringerten Lösungsmitteleffekte die Überspannung von RhO₂:Nb_1/3Ti_2/3O₂ weiter.<br /> Die Untersuchung wurde auf Nb_1/3Ir_1/12Ti_7/12O₂ und Tri-Rutil-Strukturen ausgeweitet. Für Nb_1/3Ir_1/12Ti_7/12O₂ ist die aktivste Adsorptionsstelle 5c-Ir, aber die Adsorption auf 5c-Nb/Ti ist am stabilsten. Als Tri-Rutil-Strukturen wurden die Oberflächen von Co(SbO₃)₂, Co_0,5Ru_0,5(SbO₃)₂, Co_0,75Ru_0,25(SbO₃)₂ und Co_0,5Ru_0,25Fe_0,25(SbO₃)₂ untersucht. Durch die Substitution bleibt zwar (110) als stabilste Oberfläche wie bei Co(SbO₃)₂, aber (001) folgt als zweite in der Stabilitätsreihenfolge. Die Überspannung auf Co(SbO₃)₂ ähnelt derjenigen von IrO₂.<br /> Als Alternative zur sauren OER wurde die alkalische OER auf NiO und NiO:W₂C untersucht.

<strong>Quantum Chemical Calculations of the Oxygen Evolution Reaction on Coated Titanium Dioxide Surfaces</strong> <br/> In this work, quantum chemical methods were used to search for alternative catalyst materials for the oxygen evolution reaction (OER). Substituted rutile TiO₂ with and without monolayer coating, substituted Co(SbO₃)₂ and NiO with and without W₂C as supporting material were investigated for their stability, surface configuration and electrocatalytic properties.<br /> Oxidation-stable rutile TiO₂, which is inexpensive compared to the <em>state-of-the-art</em> catalyst IrO₂, is used as the starting point for the analysis of the acidic OER. Density functional theory was used to optimise the (110), (100), (101) and (001) surfaces. Single crystals were constructed according to the Wulff-Gibbs theorem with these low-indexed surfaces. The Wulff construction of TiO₂ is a right-angled prism with truncated corners in agreement with experimental results. The most stable and dominant facet with over 70% is (110). For M_0.5Ti_0.5O₂ with M = V, Nb, Ta, the Wulff constructions are similar to those of TiO₂, but with smaller contributions from the (110) surface. Substitution with Sc and Y leads to oxygen vacancies. The surfaces of oxygen-deficient M_0.5Ti_0.5O_1.75 with M = Sc, Y reconstruct.<br /> To evaluate the OER activity and thus the suitability of the catalyst, the overpotential corresponding to the normalised maximum Gibbs energy difference of the individual reaction steps is used. The overpotential is calculated according to the <em>adsorbate evolution mechanism</em> (AEM). For this purpose, the calculated adsorption energies of M-O, M-OH and M-OOH were converted into Gibbs energies using frequency calculations to obtain the zero-point energies, thermal contributions and entropy correction. This allows the potential-determining step and the overpotential to be obtained.<br /> The overpotentials of IrO₂ monolayer coatings on pure or 33% or 50% substituted TiO₂ are similar to those of pure IrO₂. This means that the iridium content can be drastically reduced while maintaining activity. In addition, RhO₂ and RhO₂:Nb_1/3Ti_2/3O₂ were found to be two alternatives to pure IrO₂ with better electrocatalytic activity. Moreover, solvent effects further reduced the overpotential of RhO₂:Nb_1/3Ti_2/3O₂.<br /> The investigation was extended to Nb_1/3Ir_1/12Ti_7/12O₂ and tri-rutile structures. For Nb_1/3Ir_1/12Ti_7/12O₂, the most active adsorption site is 5c-Ir, but adsorption on 5c-Nb/Ti is the most stable. The surfaces of Co(SbO₃)₂ , Co_0.5Ru_0.5(SbO₃)₂, Co_0.75Ru_0.25(SbO₃)₂ and Co_0.5Ru_0.25Fe_0.25(SbO₃)₂ were investigated as tri-rutile structures. Due to substitution, (110) remains the most stable surface, as in Co(SbO₃)₂, but (001) follows as second in the order of stability. The overpotential on Co(SbO₃)₂ is similar to that of IrO₂.<br /> In addition to the acidic OER, alkaline OER on NiO and NiO:W₂C was investigated.