Untersuchungen zur Wechselwirkung von zyklischen Kohlenwasserstoffen mit Pt_xSn/Pt(111)-Oberflächen

Abstract

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen geben einen Einblick in den Einfluß der Dotierung der Pt(111)-Oberfläche mit Sn-Atomen auf das Adsorptionsverhalten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. <br /> Bei 100 K adsorbiert Cyclopenten auf Pt(111) und Pt_xSn/Pt(111) intakt unter Ausbildung einer di-σ-Bindung. Die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung nimmt - wie die Verringerung der Desorptionsenergie von 80 kJ/mol auf Pt(111) zu 72 kJ/mol auf Pt3₃n/Pt(111) bzw. 61 kJ/mol auf Pt₂Sn/Pt(111), sowie die Verschiebung der Adsorbat-Substrat-Schwingung zu niedrigeren Energien und die Destabilisierung des HOMOs belegen - mit zunehmendem Sn-Anteil ab. Ursächlich hierfür ist die Verschiebung des d-Band-Schwerpunktes zu höheren Bindungsenergien und die damit einhergehende geringer ausfallende Wechselwirkung besetzter d-Band-Zustände mit unbesetzten Adsorbat-Zuständen. Die Analogie zum Adsorptionsverhalten von Ethen auf Pt_xSn/Pt(111) legt die Vermutung nahe, daß Cyclopenten wie Ethen auf Brückenplätzen adsorbiert, wobei die der Oberfläche zugewandte CH-Bindung des ß-Kohlenstoffatoms auf Pt(111) und Pt₃Sn/Pt(111) mit einem benachbarten Pt-Atom wechselwirkt, was sich in den HREELS-Spektren durch eine zu niedrigeren Energien verschobene CH-Streck­schwingung („Soft-Mode“) äußert. Auf der Pt₂Sn/Pt(111)-Oberfläche, wo das ß-Kohlenstoffatom über einem Sn-Atom zu liegen kommt, bleibt diese Wechsel­wirkung aus. <br /> Oberhalb von 250 K kommt es auf Pt(111) zur Dehydrierung des adsorbierten Cyclopentens zu intermediärem Cyclopentadienyl, welches oberhalb von 450 K seinerseits vollständig zu Graphit zerfällt. Auf den Legierungen ist die Dehydrie­rung hingegen vollständig unterdrückt. Als mögliche Ursachen kommen eine starke Destabilisierung der Cyclopentadienyl-Substrat-Bindung, wie man sie z.B. auch für Benzol auf Pt_xSn/Pt(111) vorfindet, sowie das Fehlen eines Übergangszustandes in Betracht: Die Abstraktion der α-Wasserstoffatome ist auf den Legierungsoberflächen durch die eindotierten Sn-Atome sterisch blockiert. <br /> Anders als im Falle der Adsorption von Cyclopenten finden sich bei der Cyclohexenadsorption auf Pt(111) zwei Oberflächenspezies, die in den vorliegenden Untersuchungen als cis-Wannen­konformation mit einer Desorptionsenergie von 75 kJ/mol und trans-Sesselkon­formation mit einer Desorptionsenergie von 63 kJ/mol identifiziert werden konnten. Beide Spezies sind di-σ-gebunden. Auf der Pt₃Sn/Pt(111)-Oberfläche findet sich lediglich eine cis-Wannenkonformation. Die Pt₂Sn/Pt(111)-Oberfläche läßt nur π-gebundenes Cyclohexen zu. Insgesamt legen auch hier die TD-Ex­perimente eine zunehmende Verringerung der Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung mit zunehmendem Sn-Gehalt nahe. So beläuft sich die Desorp­tionsenergie auf Pt₃Sn/Pt(111) zu 65 kJ/mol und auf Pt₂Sn/Pt(111) zu 55 kJ/mol. Als Adsorptionsplatz ist für die trans-Sesselisomere wiederum ein Brückenplatz am wahrscheinlichsten. Eine direkte Wechselwirkung des Alkylringes mit der Oberfläche ist nicht nachweisbar. <br /> Unterhalb einer Cyclohexenvorbelegung von 1,5 L dehydriert das Olefin un­mittelbar zu Benzol, welches bei weiterem Heizen der Oberfläche vollständig zerfällt. Für höhere Dosen erfolgt die Reaktion über intermediäres Cyclohexe­nyl. Gleichzeitig setzt die Desorption molekularen Benzols ein. Auf den beiden Oberflächenlegierungen bleibt die Dehydrierung des Adsorbates hingegen wie­derum aus, wofür das Fehlen eines stark gebundenen Reaktionsendzustandes eine hinreichende Erklärung bietet. Unabhängig davon erscheint auch hier aus sterischen Gründen die Existenz eines für die Dehydrierung notwendigen Über­gangszustandes als unwahrscheinlich.