Präparative und theoretische Arbeiten zu Diphenylsubstituierten Phosphorverbindungen

Abstract

Der formale Elektronentransfer auf ein Methylenphosphonium-Kation [>P=C<]⁺, führt zu einem Radikal und nachfolgend zu dem korrespondierenden Phosphinomethanid-Anion. Diese drei Spezies konnten durch eine geeignete Substituentenwahl in ein und demselben System realisiert werden.<br /> Das Methylenphosphonium-Kation <strong>5</strong> konnte als Heptachlorodigallanat isoliert und die Festkörperstruktur aufgeklärt werden. In organischen Lösmitteln isomerisiert das Salz zu dem Basen-Addukt eines Phosphonium-Ylids <strong>50</strong>. Die experimentellen Strukturbefunde wurden<em> ab initio</em> Berechnung des Kations <strong>5</strong> (B3LYP/6 31G*) gut wiedergegeben.<br /> Die Festkörperstruktur des durch Deprotonierung aus den Phosphinomethan zugängliche Phosphinomethanid-Anions <strong>4</strong> wurde in Form des Li-Salzes bestimmt. Die Verbindung liegt als Solvens-separiertes Ionenpaar, [Ph₂PC(SiMe₃)₂]^-[Li(DME)₃]⁺ vor. Eine Korrelation der experimentellen mit den berechneten Daten (HF/6 31G*) zeigt eine gute Übereinstimmung.<br /> Die Existenz des stabilen Phosphinomethyl-Radikals, [Ph₂PC(SiMe₃)₂]^-<strong>3</strong> konnte ESR spektroskopisch belegt werden. <em>Ab initio</em> Berechnungen auf (UB3LYP/6 31G*) zeigen eine gute Übereinstimmung der Kopplungskonstanten a³¹P und a²⁹Si mit den experimentellen Werten.<br /> Cyclovoltammetrie-Messungen an dem Chlor- <strong>2</strong> und Bromylid <strong>81</strong> legen die Bildung von Radikal <strong>3</strong> ebenfalls durch eine Halogenid-Eliminierung des primär gebildeten Radikalanions <strong>72</strong> nahe.<br /> Die Umsetzung des phosphafunktionalisierten Lithiumorganyls <strong>82</strong> mit dem Elektrophil CO₂ lieferte die <em>p</em>-Phosphinobenzoesäure <strong>85</strong>, die im Festkörper als H-verbrücktes Dimer vorliegt. Durch Reaktion mit Nickeltetracarbonyl im Verhältnis 1 : 1 und 2 : 1 wurden die zweikernigen Nickelcarbonylkomplexe LNi(CO)₃<strong>101</strong> und L₂Ni(CO)₂<strong>102</strong> erhalten, die ebenfalls im Festkörper über H-Brücken verknüpft vorliegen.<br /> Die Umsetzung von Lithiumorganyl <strong>82</strong> mit Bis(diethylamino)chlorphosphan (Et₂N)₂PCl zum Bis-phosphanylsubstituiertem Aren <strong>150</strong> eröffnete über die Transformation <strong>150</strong> zu <strong>151</strong> bzw. <strong>151</strong> zu <strong>172</strong> den Zugang zu zwei wertvollen Synthesebausteinen.<br /> Die Umsetzung von 4-phosphanyl-funktionalisierten Lithiumorganylen <em>p</em>-X₂PC₆H₄Li (X = Ph (<strong>82</strong>), X = R₂N (<strong>172</strong>) mit PCl₃ führte zu Polytriphenylphosphanen <strong>169</strong> und <strong>174</strong>. Letzteres konnte durch Et₂N/Cl-Austausch zum Tetraphosphan <strong>175</strong> umfunktionalisiert werden.