Effektive Hamiltonoperatoren zur approximativen Berechnung der Elektronenkorrelation in Molekülen

Abstract

Es werden mehrere neue Methoden vorgestellt, die eine effiziente Berechnung der Elektronenkorrelation in Molekülen mit hoher Genauigkeit ermöglichen. Dies ist vorallem zur Beschreibung elektronisch angeregter Zustände und von Radikalreaktion nötig. <br /> Die neu entwickelten Methoden beruhen auf einer Ähnlichkeitstransformation des elektronischen Hamiltonoperators auf einen niedrig-dimensionalen effektiven Hamiltonoperator. Die Ähnlichkeitstransformation wird mittels Multireferenz-Møller-Plesset Störungstheorie durchgeführt, wobei von einer Mehrfach-Partitionierung des Hamiltonoperators Gebrauch gemacht wird. Dadurch kann sicher gestellt werden, daß der Multireferenz-Charakter der beteiligten Zustände berücksichtigt wird. Um die Durchführung der Transformation effizienter zu gestalten wird in einem Teil des Konfigurationsraumes nur die diagonale Projektion der zugehörigen Modelloperatoren verwendet. Die entsprechende Unterteilung des Konfigurationsraumes erfolgt über ein Selektionsverfahren. Um eine Erhöhung der Rechengenauigkeit zu erzielen, können Eigenfunktionen aus einem selektierenden Konfigurationswechselwirkungsverfahren als Wellenfunktionen nullter Ordnung verwendet werden. <br /> Alle vorgestellten Methoden sind im Programmpaket DIESEL implementiert. Dadurch wird eine benutzerfreundliche Bedienung sichergestellt. <br /> Eine Vielzahl verschiedener Molekülorbitale sind über Schnittstellen zu den kommerziellen Programmpaketen MOLCAS und TURBOMOLE verfügbar. Letztere ermöglicht es, durch Verwendung der Resolution-of-the-Identity Näherung, Zeit- und Speicherplatz gegenüber konventiell implementierten Methoden einzusparen. <br /> Desweiteren lassen sich aus den Elektronendichten der beteiligten Zustände neben elektrischen Übergangsdipolmomenten auch magnetische Übergangsdipolmomente berechnen. Dies erlaubt die Vorhersage von Rotationsstärken und damit die Simulation von Circular-Dichroismus (CD) Spektren. <br /> Als Anwendung wird das CD-Spektrum von (S,S)-Trans-2,3-Dimethyloxiran simuliert. Gegenüber anderen Simulationen aus der Literatur ist eine Verbesserung der Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum erzielt worden. <br /> Als weitere Anwendung wird die Geometrie Formaldehyd im ersten elektronisch angeregten Zustand optimiert. Durch Anpassung des Programms ef.x sowie die Erstellung entsprechender Treiberprogramme könnnen Geometrieoptimierungen mittels der im Programmpaket DIESEL implementierten Elektronenkorrelationsmethoden durchgeführt werden. Die optimierten Parameter sowie die Energie für die adiabatische Anregung aus dem elektronischen Grundzustand werden mit guter Übereinstimmung mit Literaturwerten berechnet.