Synthese substituierter Porphyrine als potentielle Energiespeicher

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden neue 5,15-meso-disubstituierte Porphyrine dargestellt. Als Bausteine für die Porphyrine wurden Aren-Aldehyde eingesetzt, deren elektronische Eigenschaften durch verschiedene Substituenten modifiziert werden konnten.<br /> Im ersten Teil der Arbeit wurde die Synthese des Dipyrrylmethan-Derivats 16 beschrieben. Die Umsetzung der Aldehyde mit 16 lieferte nach der Methode von Chang die symmetrischen Porphyrine 22, 65, 37, 41, 47 und 62. Zur Synthese der Iminophenylporphyrine 23, 25 und 28 bewährte sich die Umsetzung geeigneter Aminophenylporphyrine mit Aldehyden in Gegenwart einer katalytischen Menge Essigsäure. Die für die Synthese der substituierten Porphyrine 37, 41 und 47 notwendigen o-Alkylsalicydaldehyde 36, 40 und 46 wurden aus dem geschützten Salicylaldehyd 31 durch Mitsunobu-Reaktion hergestellt. Die Darstellung von Diphenoxyalkan-o,o'-dialdehyd 53 und 56 gelang ausgehend von Salicylaldehyd 29 nach der Williamson-Synthese in sehr guten Ausbeuten.<br /> Die substituierten Bicyclo[2.2.1]heptadiene wurden entweder direkt durch Diels-Alder-Reaktion des Cyclopentadiens mit passenden Alkinol-Dienophilen oder aus Norbornadien 58 durch Deprotonierung mit Schlosser-Base und Alkylierung mit einem Überschuss an <br /> Dibromalkan 52 oder 55 hergestellt.<br /> Da sich der Einsatz von Mikrowellenstrahlung besonderes bei empfindlichen Substraten, die bei längerer Reaktionszeit zu Nebenreaktionen neigen, bewährt hat, wurden die Porphyrine 21, 65, 62 und 37 alternativ in einem Mikrowellen-Reaktor hergestellt. Erwartungsgemäß wurden gegenüber konventionellen Reaktionsbedingungen bei kürzeren Reaktionszeiten deutlich bessere Ausbeuten erreicht.<br /> Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die hergestellten Porphyrine, die in ihren meso-Positionen verschiedene Substituenten tragen, mit einer Quecksilberlampe bestrahlt. Bei Bestrahlung mit Licht ohne Filtervorsatz wurde leider keine Isomerisierung dieser Porphyrin-Derivate nachgewiesen. Einzig das Norbornadien-substituierte Porphyrin 47 isomerisiert bei UV-Belichtung nach 8 Stunden Bestrahlungszeit zum Quadricyclan.