Alkylidenphosphan-substituierte Heterozyklen

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivität neuartiger Alkylidenphosphan-substituierter Heterozyklen. Hierbei handelt es sich um Derivate des 9,9´-Dimethylxanthens, die durch Lithiierung des aromatischen Fragments und nachfolgender Umsetzung mit Chlor-(Bis-trimethylsilyl)­methylenphosphan erhalten werden. Die Umsetzung des Bisphosphaalkens <b>16</b> mit 4,5-Dilithio-9,9´-dimethylxanthens <b>15</b>, liefert über eine doppelte PC-Verknüpfung den gewünschten Makrozyklus in Form des At-Komplexes <b>26</b>, <b>27</b>. Bemerkenswert ist die Reaktion von <b>16</b> mit Trimethylalan, bei der die beiden Phosphoralkyliden­Einheiten als Baustein eines sechsgliedrigen heterozykluses fungieren. Unerwartet ist auch das Ergebnis der Reaktion von <b>16</b> und Cobaltoctacarbonyl zum anionischen Komplex <b>20</b>, in dem neben zwei π-koordinierten Cobalttricarbonyl-Fragmenten auch ein doppelt σ-koordiniertes Cobaltdicarbonyl-Fragment vorliegt. Des weiteren wurde an einer Reihe Bisphosphan-substituierter Derivate des 9,9´-Dimethylxanthens, die konformatorischen Eigenschaften (<i>Butterfly</i>-Konformation) dieses Ligandensystems studiert, wobei u. a. die Semi-Rigidität dieses Stammsystems bezüglich des komplex­chemischen Verhaltens, wertvolle Einblicke in die Dynamik derartiger Phosphor-substituierter Heterozyklen liefert.<br /> Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit stehen Derivate des Diphenylethers im Mittelpunkt des Interesses. Wenngleich ein Templat assistierter Aufbau eines makrozyklischen At-Komplexes nicht gelingt, können dennoch einige neuartige trizyklische Verbindungen realisiert werden. Hierzu gehört ein weiterer At-Komplex in Form eines anionischen Trizykluses <b>30</b>, wobei die beim 9,9´-Dimethylxanthen-System beobachtete Butterfly-Konformation auch an diesem Backbone beobachtet wird.<br /> Für zukünftige Untersuchungen stellen beide Stammsystem interessante Verbindungen dar, die ein großes Potential im Hinblick auf weitere Synthesen, wie z.B. von Makrozyklen mit redoxaktiven Metallzentren oder Radikalen bzw. Phosphenium-Kationen aus Phosphamethaniden darstellen. Dies setzt aber voraus, dass die Dilithiierung beider Verbindungssysteme sowie aller übrigen organischen Stammverbindungen (Dibenzothiophen, Dibenzofuran),quantitativ erfolgt.