Untersuchungen an Pyridinderivaten mit mehrzähnigen phosphaethenyl-/iminophosphanyl-Zentren

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Koordination neuer multidentater Liganden. Die Besonderheit der neuen Liganden liegt in der Verknüpfung von bekannten Strukturelementen wie Pyridin mit niedervalenten Phosphor(III)bausteinen. Die Synthesen erfolgten durch Lithiierung der entsprechenden Pyridinderivate und nachfolgende Umsetzung mit den Chlormethylenphosphan (ClP=C(SiMe3)2 bzw. Chlor(imino)phosphan (ClP=NMes*). Entscheidend für die Synthese war dabei die Ausbildung eines Azaallylanionen-Systems als Intermediat. Auf diesem Weg gelingt es, ausgehend vom CPC-System, die Kohlenstoffe des Bisalkylidenphosphans 59 schrittweise durch Stickstoff zu ersetzen, wobei die CPE-Verküpfung (E = C, N) zu neuartigen, chiralen, multidentaten Liganden (66, 92) führt.<br /> Ausgehend von den neuartigen Ligandensystemen gelang die Verifizierung neuartiger Komplexe von s- und d-Block Elementen. Der Zugang zu den Lithiumkomplexen der Heteroallylanionen erfolgte einerseits durch die Eliminierung des aciden Wasserstoffs in 92 nach 93 und anderseits durch gezielte Desilylierung der Trimethylsilylgruppen im Amino(imino)phosphan 72 zu 97 und im Aminomethylenphosphan 71a nach 81. Im Komplex 93, der sich aus 92 bildet, wird das Lithiumion zentral durch drei N-Donorzentren des gebildeten Bis-1-aza-2-phosphaallylanions koordiniert. Das Heteroallylsystem 97 stellt ein neues, über neun Atome konjugiertes Dianion dar, in dem die Lithiumionen ebenfalls durch Stickstoffatome koordiniert werden.<br /> Die Umsetzung von 2,6 Dilithio(amino)pyridin 80 mit dem Bisalkylidenphosphan 71a führt nicht zur Bildung eines P2N6-Cavitanden, sondern zu dem Lithiumkomplex des 1-Aza-2-phosphaallylanions 81. Analoge Umsetzungen des 2,6 Dilithiomethylenpyridins 78 mit 71a ergaben als Reaktionsprodukt das Bisalkylidenphosphan 59. Der Lithiumkomplex 81 kann seinerseits mit einem Äquivalent 19 in den neuartigen multidentaten Liganden 83 überführt werden, wobei 83 ein Isomer von 71a darstellt.<br /> Weiterhin konnten mit den Nickel-Komplexen 73, 75, 76 und 91 zum Teil ungewöhnliche Koordinationsverhältnisse realisiert werden.