Global Modelling of Atmospheric Halogen Chemistry in the Marine Boundary Layer

Abstract

The importance of reactive halogen chemistry in our atmosphere has become evident throughout the last decades. The discovery of the chemical reactions leading to the stratospheric ozone hole over the South Pole in spring was followed by the exploration of the Arctic tropospheric ozone holes developing in early spring. The effects of halogen chemistry are not limited to polar regions. The largest chlorine and bromine source to the atmosphere is the sea through sea salt aerosol, thus reactive halogen chemistry is expected to have an influence on global tropospheric chemistry, too. Bromine can react through two major pathways, both leading to ozone loss: firstly, one cycle of bromine release from the aerosol is an autocatalytic ozone destruction cycle producing two Br radicals while destroying one ozone molecule and losing one Br radical. Secondly, in a gas phase cycle BrO, formed by reaction of Br with O₃, reacts with HO₂ leading to HOBr, which is photolysed back into OH and Br and restarts the ozone destruction cycle. The latter pathway does not only reduce ozone but also influences the oxidising capacity of the atmosphere by transferring HO₂ back to OH. In addition, bromine chemistry enhances the loss of nitrogen oxides to the aerosol by formation of BrNO₃.<br /> For the first time a global model study of halogen chemistry in the marine boundary layer was accomplished, using a prognostically calculated aerosol distribution as well as calculating explicitly halogen release from the aerosol. The general circulation model ECHAM5 is used, linked to the Modular Earth Submodel SYstem (MESSy). The halogen chemistry mechanism including gas and aerosol phase reactions was developed within this thesis work and implemented as a submodel of MESSy. The MESSy submodel M7 - a seven modal aerosol representation - provides the prognostically calculated aerosol distribution. <br /> First results show pronounced maxima of reactive halogen species (RHS) in the mid-latitude marine boundary layer in the northern hemisphere, reaching more than 1 pmol/mol BrO during daytime. Two prerequisites must be fulfilled to achieve these high maxima: firstly, sea salt emissions need to be relatively strong to provide an extensive bromide source and secondly, the acid supply needs to be sufficiently high to continuously acidify the aerosol, reaching pH values of approximately 4-5. By comparing the model results to -very scarce- measurements, however, it appears that the peak BrO mixing ratios are somewhat overestimated in the northern hemisphere, whereas simulated BrO concentrations in the southern hemisphere are lower than expected. Possible reasons, why modelled BrO mixing ratios are overestimated in the northern hemisphere and underpredicted in the southern hemisphere, are discussed. The simulated meteorology strongly influences the amount of RHS, since the surface wind speed drives the amount of sea salt emitted, being a prerequisite for RHS chemistry. This is illustrated by comparison of a climatological simulation to one, in which actual meteorological conditions are simulated through data assimilation (nudging). The differences between these simulations are addressed in more detail and suggestions for further improvements are presented.

<strong>Globale Modellierung von atmospherärischer Halogenchemie in der marinen Grenzschicht</strong><br /> In den letzten Jahrzehnten ist der Einfluss der Chemie reaktiver Halogene auf die Erdatmosphäre immer deutlicher geworden. Das erste Phänomen, das auf den Einfluss von Halogenchemie zurückgeführt werden konnte, war die Entstehung des stratosphärischen Ozonloches im südpolaren Frühling. Kurz danach wurde entdeckt, dass ähnliche Prozesse zu troposphärischen Ozonlöchern im Frühling in polaren Regionen führen. Da Seesalzaerosole und damit das Meer die größte Quelle für Chlor und Brom sind, hat Halogenchemie auch einen entscheidenden Einfluss auf die globale Troposphärenchemie. Zwei von Brom durchlaufene Reaktionszyklen führen zu einer erheblichen Verringerung der Ozonkonzentration: Zum einen gibt es einen autokatalytischen Zyklus, der Brom aus dem Aerosol freisetzt. In ihm werden pro Br-Atom, das in das Aerosol gelangt, zwei Br-Atome aktiviert und ein Ozonmolekül zerstört. Zum anderen reagiert BrO, das aus der Reaktion von O₃ und Br entstanden ist, in einem Gasphasenzyklus mit HO₂. Aus dem Reaktionsprodukt HOBr entsteht durch Photolyse OH und Br, und der Zyklus beginnt von neuem. Der zweite Reaktionsweg baut nicht nur Ozon ab, sondern beeinflusst durch die Umwandlung von HO₂ in OH zusätzlich das Oxidationspotential der Atmosphäre. Außerdem vergrößert die Bromchemie den Verlust von Stickoxiden, indem sie deren Aufnahme auf das Aerosol durch Bildung von BrNO₃ beschleunigt.<br /> Im Rahmen dieser Dissertation ist zum ersten Mal eine globale Modellstudie durchgeführt worden, die sich mit atmosphärischer Halogenchemie in der maritimen Grenzschicht befasst. Sie enthält sowohl eine prognostische Berechnung der Aerosolverteilung als auch eine explizite Simulation der Halogenfreisetzung aus dem Aerosol. <br /> Für diese Studie wurde das modulare Submodellsystem MESSy (Modular Earth Submodel SYstem) benutzt, das an das globale Zirkulationsmodell ECHAM5 gekoppelt ist. Der Chemiemechanismus, der Halogenchemie sowohl in der Gas- als auch in der Aerosolphase enthält, wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt und als Submodell in MESSy eingebaut. Durch das MESSy-Submodell M7 wird eine prognostisch berechnete Aerosolverteilung mit sieben lognormalen Moden zur Verfügung gestellt. <br /> Die ersten Ergebnisse zeigen deutliche Maxima von reaktiven Halogenverbindungen in der maritimen Grenzschicht der mittleren Breiten. Sie erreichen tagsüber Werte von über 1 pmol/mol. Zwei Bedingungen müssen gegeben sein, um diese hohen Maxima zu erhalten: Erstens müssen die Seesalzemissionen und damit die Bromidquelle relativ hoch sein, und zweitens muss der Säuregehalt der Luft ausreichend groß sein, um das Aerosol gleichmäßig auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 5 anzusäuern. Bei dem Vergleich der Modellergebnisse mit den wenigen vorliegenden Messergebnissen ist festzustellen, dass die BrO-Mischungsverhältnisse in der Nordhemisphäre vom Modell überschätzt werden. Andererseits werden die BrO-Konzentrationen in der Südhemisphäre unterschätzt. Mögliche Gründe werden in dieser Arbeit diskutiert. Weil die Windgeschwindigkeit am Boden die Menge des emittierten Seesalzes bestimmt, welches ein wichtiger Vorläufer der Halogenchemie ist, beeinflusst die Meteorologie im Modell die Halogenchemie sehr stark. Dieses wird durch einen Vergleich zweier Simulationen verdeutlicht, von denen die eine im klimatologischen Modus durchgeführt wird, während in der anderen die meteorologischen Bedingungen durch Datenassimilation (nudging) gegeben sind. Auf die Unterschiede zwischen diesen beiden Simulationen wird im Detail eingegangen, und weitere Verbesserungen für das Modell werden vorgeschlagen.