Reaktionen, Strukturen und Eigenschaften von Oxidhalogeniden und Halooxometallaten des Niobs und Wolframs

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese kristalliner eindimensional-polymerer Halooxoniobate und -wolframate und deren struktureller Charakterisierung mittels Beugungsmethoden. Ergänzend wurden Untersuchungen der magnetischen, elektrischen und optischen Eigenschaften durchgeführt.<br /> Die Struktur von Wolframoxidtrichlorid WOCl₃ wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt. Es handelt sich um eine Kolumnarstruktur aus eindimensional-polymeren [W₂O_4/2Cl₄Cl_2/2]-Doppelsträngen. Innerhalb von Paaren kantenverknüpfter Oktaeder tritt ein kurzer W-W-Abstand von 2,99 Å auf. Die Reaktion von WOCl₃ mit Chloriden ein- und zweiwertiger Metalle (Tl⁺, K⁺, Ag⁺, Cu⁺, Pb²⁺, Hg²⁺) in evakuierten Glasampullen bei Temperaturen um 350 °C bietet Zugang zu einer Familie gemischtvalenter Wolframverbindungen der Zusammensetzung (<i>M</i>ⁿ⁺)_1/n[W₂O₂Cl₆]^-. Die Verbindungen können als Intercalate des WOCl₃ angesehen werden; sie sind meist nichtstöchiometrisch mit einer Unterbesetzung der Kationenlage <i>M</i>ⁿ⁺. Die Strukturen wurden durch Einkristallröntgenbeugung aufgeklärt. Strukturmerkmal sind partiell reduzierte, negativ geladene WOCl₃-analoge Doppelstränge. In Abhängigkeit vom Reduktionsgrad tritt eine Verkürzung des W-W-Abstandes auf. Die Doppelstränge werden durch das jeweilige Gegenkation <i>M</i>ⁿ⁺zu Schichten verbunden, wobei sich in Abhängigkeit vom Ionenradius des Kations unterschiedliche Anordnungen der Doppelstränge innerhalb der Schichten ergeben. Magnetische Messungen weisen die Verbindungen als Pauli-Paramagneten aus, Leitfähigkeitsmessungen sowie Bandstrukturrechungen deuten auf eindimensional-metallische Eigenschaften hin. <br /> Die Umsetzung von Nioboxidtrihalogeniden NbO<i>X</i>₃ (<i>X</i> = Cl, Br) mit <i>M</i>^I<i>X</i> (<i>M</i>^I = K⁺, NH₄⁺) in evakuierten Glasampullen führt hingegen im Sinne einer Lewis-Säure-Base-Reaktion zur Bildung von Verbindungen der Zusammensetzung <i>M</i>[NbO<i>X</i>₄]. Strukturmerkmal sind polare, eindimensional-polymere Stränge aus sauerstoffverbrückten [NbO_2/2<i>X</i>₄]^--Oktaedern. Im Falle der Verbindung NH₄[NbOBr₄] sind die [NbOBr₄]^--Stränge bezüglich ihrer Polarität im Kristallverband gleichsinnig angeordnet; die Verbindung ist nichtzentrosymmetrisch und zeigt das Phänomen optischer Frequenzverdoppelung (<i>Second Harmonic Generation</i>, <i>SHG</i>-Effekt). Die Position der Wasserstoffatome der Ammoniumionen wurde durch Neutronenpulverdiffraktometrie an einer deuterierten Probe bestimmt. Als Nebenprodukte wurden u.a. die Verbindungen (NH₄)₂[Nb₃O₅Br₇] und K₂[Nb₃O₅Cl₇] aufgefunden. Die Verbindungen stellen Schichtstrukturen mit einem zweidimensional-polymeren [Nb₃O_10/2<i>X</i>_2/2X₆]^2--Anion dar.<br /> Die Umsetzung von Oxidtrihalogeniden NbO<i>X</i>₃ und WOX₃ (<i>X</i> = Cl, Br) mit <i>M</i>^I<i>X (M</i>^I = Cs, Rb, K, Tl)<i> </i>im wäßrigen System unter hydrothermalen Bedingungen führt zu Verbindungen der Zusammensetzung <i>M</i>^I₂[M^VO<i>X</i>₅]. Mit Ausnahme von Tl₂[WOBr₅] kristallisieren die Verbindungen kubisch und adaptieren den K₂PtCl₆-Typ. Die [<i>M</i>^VO<i>X</i>₅]^2--Anionen zeigen einen statischen <i>trans</i>-Effekt und sind im Kristallverband fehlgeordnet.

Reactions, Structures and Properties of Oxyhalides of Niobium and Tungsten<br /> The work presented is about the synthesis of crystalline one-dimensional polymeric halooxoniobates and -tungstates and their structural characterization via diffraction methods. Additionally the magnetic, electrical and optical properties were investigated.<br /> The crystal structure of tungsten oxychloride WOCl₃ was determined on the basis of powder diffraction data. The structure is to be described as a columnar structure consisting of infinite [W₂O_4/2Cl₄Cl_2/2]-strands. Within the edge-sharing octahedra a short W-W-distance of 2.99 Å occurs. The reaction of WOCl₃ with chlorides of mono- and bivalent metals (Tl⁺, K⁺, Ag⁺, Cu⁺, Pb²⁺, Hg²⁺) in evacuated ampoules at temperatures of about 350 °C leads to a family of mixed-valence tungsten compounds of the general formula Mⁿ⁺_1/n[W₂O₂Cl₆]^-. The compounds can be interpreted as intercalates of WOCl₃ and are often non-stoichiometric with an under-occupation of the position of the cation Mⁿ⁺. The structures were determined via single-crystal X-ray diffraction and are consisting of partially reduced, negatively charged WOCl₃ analogous double strands. In dependence of the degree of the reduction a shortening of the W-W-distance appears. The double strands are connected to layers via the counter-cation Mⁿ⁺. Dependent of the ionic radii of the cation, different sequences of the double-strands appear within the layers. Magnetic measurements are showing a temperature independent Pauli-paramagnetism; conductivity measurements together with band-structure calculations are pointing to a one-dimensional metallic behaviour. <br /> The reaction of niobium oxytrihalides NbO<i>X</i>₃ (<i>X</i> = Cl, Br) with <i>M</i>^I<i>X</i> (<i>M</i>^I = K⁺, NH₄⁺) in evacuated ampoules leads via a Lewis-acid-base reaction to compounds of the general formula [NbOX₄]. Most important feature are polar one-dimensional single strands consisting of oxygen bridged [NbO_2/2<i>X</i>₄]^--octahedra. In the case of the compound NH₄[NbOBr₄] the [NbOBr₄]^--strands are all pointing in the same direction with respect of their polarity. Therefore the crystals themselves are polar and are showing an SHG-effect (Second Harmonic Generation). The orientation of the ammonium ions were determined via neutron powder diffraction on a deuterated sample. As side products the compounds (NH₄)₂[Nb₃O₅Br₇] and K₂[Nb₃O₅Cl₇] accrued, consisting of layered structures with two-dimensional polymeric [Nb₃O_10/2X_2/2<i>X</i>₆]^2- anions. <br /> Reaction of oxytrihalides NbO<i>X</i>₃ und WOX₃ (<i>X</i> = Cl, Br) with <i>M</i>^I<i>X (M</i>^I = Cs, Rb, K, Tl) in an acidic aqueous system under hydrothermal conditions leads invariably to compounds with the chemical composition M^I₂[M^VO<i>X</i>₅]. With the exception of Tl₂[WOBr₅] all compounds investigated crystallize in the cubic system adapting the K₂PtCl₆-structure type. The [M^VO<i>X</i>₅]-octahedra, although being disordered, could be shown to offer a static trans-effect.