Von Templat-gesteuerten metallorganischen Rotaxansynthesen und Darstellung molekularer Shuttle zu massenspektrometrischen Untersuchungen supramolekularer Systeme in der hochverdünnten Gasphase

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit sind Rotaxansynthesen mit modernen katalytischen metallorganischen Reaktionen entwickelt worden. Hierbei wurde die Kupfer-katalysierte Glaser-Kupplung erfolgreich mit einer Templatsynthese kombiniert, wodurch [2]Rotaxane mit symmetrischen und unsymmetrischen Achsen hergestellt werden konnten. Somit war es erstmals möglich, mit Hilfe der Glaser-Kupplung Rotaxane mit unsymmetrischen Achsen zu erzeugen.<br /> Das Ziel dieser Rotaxansynthesen war die Entwicklung schaltbarer molekularer Funktionseinheiten (Shuttle). So konnte im Rahmen dieser Arbeit die Lösungsmittel-abhängige Säure/Base-Schaltung eines [2]Rotaxans mit Hilfe der NMR-Spektroskopie aufgeklärt werden. Weiterhin wurde ein [2]Rotaxan mit einer unsymmetrischen Achse synthetisiert, welches die Möglichkeit bietet, eine Schaltung der molekularen Bewegung sowohl durch den pH-Wert als auch durch eine Metallkomplexierung zu ermöglichen.<br /> Ziel dieser Arbeit war ebenso die massenspektrometrische Untersuchung von nicht-kovalent gebundenen supramolekularen Systemen mit einem ESI-FT-ICR-Massenspektrometer. Neben der analytischen Charakterisierung der Proben konnten erweiterte massenspektrometrische Experimente (unter anderem Tandem-MS-Experimente) durchgeführt werden, die zusätzliche Einblicke in Struktur und Reaktivität der zu untersuchenden Systemen lieferten. Hiermit wurden Informationen erhalten, die mit anderen analytischen Methoden nicht zugänglich waren. So konnten mit diesen Experimenten neben der Strukturaufklärung eines metallosupramolekularen Wirt/Gast-Komplexes auch Reaktivitäten von Metallkomplexen in der hochverdünnten Gasphase untersucht werden, die sich auf die Eigenschaften der zu untersuchenden Systeme in der Lösungsphase übertragen ließen. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß die Massenspektrometrie eine hervorragende Untersuchungsmethode für schwach gebundene supramolekulare Systeme ist.

<b>From Template-Controlled Organometallic Rotaxane Syntheses And Development Of Molecular Shuttle To Mass Spectrometric Investigations Of Supramolecular Systems In The Highly Diluted Gas Phase</b><br /> In the scope of this work modern catalytic organometallic reactions for rotaxane syntheses have been developed. Therefore, the copper catalyzed Glaser coupling reaction has successfully been combined with template synthesis and results in the creation of [2]rotaxanes with symmetric and unsymmetric axles. For the first time, the Glaser coupling reaction was used to synthesize rotaxanes with unsymmetric axles.<br /> The main goal of the rotaxane syntheses was the development of switchable functional units (molecular shuttle). One functional unit, a so-called molecular brake, has been analyzed with NMR techniques in the scope of this work. Furthermore, another [2]rotaxane with unsymmetric axle has been synthesized. It offers the possibility of switching the molecular motion via pH change or metal complexation.<br /> The second focus of this work was the mass spectrometric investigation of non-covalent bonded supramolecular systems with an ESI-FT-ICR mass spectrometer. Beyond analytical characterization, special experiments (e.g. tandem MS experiments) revealed a deep insight in structure and reactivity of the analytes. These experiments were used to elucidate the structure of a metallosupramolecular host/guest complex in the highly diluted gas phase. Furthermore, they also revealed reactivities of metal complexes in the gas phase. The obtained information could successfully be transferred to the condensed phase to investigate ligand exchange kinetics in metal complexes. The achieved results clearly show that mass spectrometry is a highly valuable tool in the investigation of supramolecular systems.