Chromatographische Racemattrennung neuer topologisch chiraler Isomere und Cycloenantiomere

Abstract

In Rahmen dieser Arbeit konnten verschiedene Knotane des Amid–Typs, Rotaxane, Knotaxane und Bonnane erstmalig chromatographisch auf kommerziellen stationären Phasen in die Enantiomere getrennt werden. Von den in ihre Enantiomere getrennten neuen topologisch chiralen Isomeren und Cycloenantiomeren konnten Circulardichrogramme aufgenommen werden, die als indirekter Beweis einer verknoteter Struktur oder des Vorliegens von topologischer Chiralität des Moleküls diente. Zum ersten Mal wurde die Basislinien-Enantiomerentrennung des Tris(allyloxy)-Knotans auf kommerziellen chiralen stationären Phasen realisiert. Die Enantiomerentrennung und damit der Strukturbeweis gelang für eine große Anzahl von Knoten. Dabei wurden die Enantiomere der racemischen Knotenproben mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) an einer chiralen Säule getrennt. Im Folgenden werden die in die Enantiomere getrennten Knotane und ihren chromatographischen Trennungsbedingungen dargestellt. Weiterhin wurden Oktenyl-, Triethylenglykol- und Tetraethylenglykol- funktionalisierte Knotane in die Enantiomere getrennt und aus den erhaltenen, reinen Enantiomere ihre spiegelbildlichen CD-Kurven aufgenommen. Obwohl die langkettig-substituierten Knotane eine bessere Löslichkeit in Alkoholen zeigen, erwiesen sich die chirale HPLC Trennungen aufgrund der Vielzahl an Nebenprodukten wie dimerer, tetramerer und octamerer Makrocyklus bei den Knotensynthesen als schwierig und die Reaktionszeiten der eluierten Enantiomere lagen über 100 Minuten wie bei den meisten Enantiomerentrennungen der Knotanen. Bei den Bis(allylloxy)monocampherylsulfonyloxy-Knotan und Tris(campherylsulfonyloxy)-Knotan liegt eine Kombination aus zentraler Chiralität des Substituenten und topologischer Chiralität des Knotens vor. Durch chromatographische Trennungen der beiden Diastereomerenpaare je eines Knotans und der folgenden CD-Untersuchungen der mittels HPLC getrennten Diastereomere, konnte kein Einfluss der Substituenten durch chirale Induktion auf die Stereoselektivität der Knotanbildung festgestellt werden. Es wurde jedoch gezeigt, dass für die ausgeprägten spiegelbildliche Circularchromatogramm die topologische Chiralität der Knoten entscheidend ist. <br /> Im Rahmen dieser Arbeit wurden die breiten Anwendungsmöglichkeiten der chiralen HPLC-Trennungsmethoden auch für die Trennung der cyclischen Enantiomere eines [2]-Rotaxans, eines Knotaxans und des ersten synthetisierten Bonnans, eingesetzt.