Neuartige Vanadium(IV)-phosphate für die Partialoxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen – Synthesen, Kristallstrukturen, Redox-Verhalten und katalytische Eigenschaften

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthesen und Strukturen neuer, gemischter Übergangsmetall-vanadium(IV)-oxidphosphate beschrieben. Die erhaltenen Verbindungen sind katalytisch aktive Materialien für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen. Die neuen Verbindungen, konnten durch Festkörperreaktion sowie durch thermischen Abbau geeigneter Vorläuferverbindungen erhalten werden. Das Tempern nahe am Schmelzpunkt von Gemengen aus Metall(III)- sowie Metall(II)-oxiden zusammen mit (VO)₂P₂O₇ lieferte brauchbare Kristalle welche für eine Einkristallstrukturbestimmung herangezogen wurden. <br /> Es konnte die Kristallstruktur von <b>V₄O₃(PO₄)₃</b> aus Einkristalluntersuchungen aufgeklärt werden (F2dd, Z = 24, a = 7,2596(8) Å, b = 21,786(2) Å, c = 38,904(4) Å, <i>R(F)</i> = 0,044, <i>R(F²)</i> = 0,066). Die partielle Substitution von Vanadium in <i>M</i>V₃O₃(PO₄)₃ durch Übergangsmetalle <i>M</i> (<i>M</i> = Cr, Fe, Ti) ist möglich. Die Struktur von <b>CrV₃O₃(PO₄)₃</b> (F2dd, a = 7,246(1) Å, b = 21,740(3) Å, c = 38,785(6) Å) ist isotyp zu jener der reinen Vanadiumverbindung. Der Einbau von Eisen(III) führt zu der bisher nur als mikrokristallines Pulver erhältlichen Verbindung <b>FeV₃O₃(PO₄)₃</b> die ein ähnliches Röntgenpulverbeugungsbild aufweist wie V₄O₃(PO₄)₃. Dieser Befund gibt einen weiteren Hinweis auf die kristallchemisch sehr interessante Variabilität der <i>Lipscombit/Lazulit-</i>Struktur. Als Produkte der Reaktion von Vanadyldiphosphat (VO)₂P₂O₇ mit Metall(II)-oxiden (<i>M</i> = Co, Ni, Cu) sind die Verbindungen <b>α-CoV₂O₂(PO₄)₂</b> (P2₁/c, a = 6,310(1) Å, b = 7,275(1) Å, c = 7,441(2) Å, β = 90,39(2)°), <b>β-NiV₂O₂(PO₄)₂</b> (P2₁/n, a = 7,4013 Å, b = 7,2595 Å, c = 7,4230 Å, β = 121,6°) und <b>CuV₂O₂(PO₄)₂</b> (Pbca, a = 7,352(1) Å, b = 12,652(1) Å, c = 14,504(2) Å) als Einkristalle gezüchtet worden. Die Cobalt- und Nickelverbindung existieren jeweils in zwei Modifikationen (α, β). Die Modifikationen <b>β-CoV₂O₂(PO₄)₂</b> (isotyp zu NiTi₂O₂(PO₄)₂), <i>Lipscombit/Lazulit</i> Familie, P2₁/c, a = 7,268(1) Å, b = 7,2749(6) Å, c = 7,455(1) Å, β = 120,17(1)°) und <b>α-NiV₂O₂(PO₄)₂</b> (isotyp zu α-CoV₂O₂(PO₄)₂, P2₁/c, a = 6,2988(9) Å, b = 7,231(1) Å, c = 7,429(1) Å, β = 90,38(1)°) wurden nur als Pulver erhalten. Eine reversible Umwandlung zwischen α «β wurde nicht beobachtet. Bei Versuchen zur Darstellung gemischter Vanadium(IV)-oxidphosphate wurde die neue Verbindung <b>Fe₂(VO)(PO₄)(P₂O₇)</b> (P2₁/m, Z = 2, a = 8,810(5) Å, b = 5,179(3) Å, c = 10,418(6) Å, β = 112,69(4)) erhalten. Die Einkristallstrukturanalyse zeigt, dass es sich um eine Verbindung mit Strukturfragmenten aus dem <i>Lipscombit/Lazulit-</i>Strukturtyp handelt. <br /> Katalytische Messungen an den neuen Verbindungen für die selektive Oxidation von <i>n</i>-Butan zu Maleinsäureanhydrid, wurden im Rahmen einer Hochschul-Industrie-Kooperation, von der BASF AG durchgeführt. Die Auswertung der Tests zeigt, dass die neu erhaltenen Verbindungen V₄O₃(PO₄)₃, CrV₃O₃(PO₄)₃, FeV₃O₃(PO₄)₃, CoV₂O₂(PO₄)₂, NiV₂O₂(PO₄)₂ und CuV₂O₂(PO₄)₂ alle katalytisch aktiv sind. Eine vergleichbare Ausbeute und Selektivität an MSA wie die des Standardkatalysators (VO)₂P₂O₇ wird jedoch nicht erreicht. Die neu erhaltenen Verbindungen sind Produkte aus Vanadyldiphosphat mit Oxiden von Metallen welche als Promotoren Verwendung finden. Die neu erhaltenen Oxidphosphate sind mögliche Katalysatoren für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen. Die Kenntnis ihrer Existenz stellt auch einen Beitrag zur Klärung der komplizierten Phasenverhältnisse von promoviertem Vanadyldiphosphat-katalysator dar.