Thermo-electric oxidization of iron in lithium niobate crystals

Abstract

Lithium niobate crystals (LiNbO₃) are a promising material for nonlinear-optical applications like frequency conversion to generate visible light, e.g., in laser displays, but their achievable output power is greatly limited by the "optical damage", i.e., light-induced refractive-index changes caused by excitation of electrons from iron impurities and the subsequent retrapping in unilluminated areas of the crystal. The resulting space-charge fields modify the refractive indices due to the electro-optic effect. By this "photorefractive effect" the phase-matching condition, i.e., the avoidance of destructive interference between light generated at different crystal positions due to the dispersion of the fundamental wave and the converted wave, is disturbed critically above a certain light intensity threshold.<br /> The influence of annealing treatments conducted in the presence of an externally applied electric field ("thermo-electric oxidization") on the valence state of iron impurities and thereby on the optical damage is investigated. Itis observed that for highly iron-doped LiNbO₃ crystals this treatment leads to a nearly complete oxidization from Fe²⁺ to Fe³⁺ indicated by the disappearance of the absorption caused by Fe²⁺. During the treatment an absorption front forms that moves through the crystal. The absorption in the visible as well as the electrical conductivity are decreased by up to five orders of magnitude due to this novel treatment. The ratio of the Fe²⁺ concentration to the total iron concentration - a measure for the strength of the oxidization - is in the order of 10^-6 for oxidized crystals whereas it is about 10^-1 for untreated samples. Birefringence changes are observed at the absorption front that are explained by the removal of hydrogen and lithium ions from the crystal that compensate for the charges of the also removed electrons from Fe²⁺. A microscopic shock-wave model is developed that explains the observed absorption front by a self-enhancing oxidization process due to the increase of the crystal resistance and the subsequently enhanced voltage drop over the oxidized volume. <br /> Undoped congruently melting LiNbO₃ crystals are also thermo-electrically oxidized. Measurements of light-induced birefringence changes are utilized to show that the optical damage in these crystals is suppressed by one order of magnitude. This effect is explained within the framework of the one-center model by the nearly complete oxidization. The maximum achievable frequency-doubled light output power is measured for thermo-electrically oxidized and periodically-poled congruently melting LiNbO₃ crystals. An output power of up to 3 W light of the wavelength 515 nm is realized at 90 °C instead of about 30 mW output power for untreated crystals.

<strong>Thermo-elektrische Oxidation von Eisen in Lithiumniobat-Kristallen</strong><br /> Lithiumniobat-Kristalle (LiNbO₃) sind ein vielversprechendes Material für nichtlinear-optische Anwendungen wie Frequenzkonversion, um sichtbares Licht z.B. für Laserdisplays zu erzeugen. Allerdings ist die erreichbare Ausgangslichtleistung durch den "Optischen Schaden" auf kleine Werte begrenzt. Optischer Schaden, d.h. lichtinduzierte Brechungsindexänderungen, entstehen durch Anregung von Elektronen aus Eisenverunreinigungen und anderen Kristalldefekten mit Hilfe von Licht und dem nachfolgenden Wiedereinfang in unbeleuchteten Kristallbereichen. Das resultierende elektrische Raumladungsfeld ändert den Brechungsindex durch den elektrooptischen Effekt. Dieser "photorefraktive Effekt" stört die Quasi-Phasenanpassung, d.h. die Vermeidung von destruktiver Interferenz zwischen Licht, das an verschiedenen Kristallpositionen erzeugt wird, bei hohen Lichtintensitäten.<br /> Der Einfluss von Temperbehandlungen in Kombination mit extern angelegten elektrischen Feldern (Thermo-elektrische Oxidation) auf den Valenzzustand von Eisenverunreinigungen und damit auf den Optischen Schaden wird untersucht. Es zeigt sich, dass diese Behandlung in hoch eisendotierten LiNbO₃-Kristallen zu einer nahzu vollständigen Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ führt. Das wird duch Absorptionsänderungen sichtbar. Während der Behandlung bildet sich eine scharfe Absorptionsfront, die den Kristall durchquert. Die Absorption im Sichtbaren und die elektrische Leitfähigkeit sinken um bis zu 5 Größenordnungen. Das Verhältnis aus Fe²⁺-Konzentration und Gesamteisenkonzentration - ein Maß für die Stärke der Oxidation - sinkt von 10^-1 in unbehandelten Kristallen auf 10^-6 nach der thermo-elektrischen Oxidation. Ein mikroskopisches Schockwellenmodell wird entwickelt, das die Beobachtungen durch einen selbstverstärkenden Oxidations-Prozess erklärt, der durch den Anstieg des Kristallwiderstands entsteht, der zu einem erhöhten Spannungsabfall über dem oxidierten Volumen führt. <br /> Undotierte, kongruent schmelzende LiNbO₃-Kristalle werden auch thermo-elektrisch oxidiert. Messungen der licht-induzierten Doppelbrechungs-Änderung werden genutzt, um zu zeigen, dass der Optische Schaden in solchen Kristallen um eine Größenordnung unterdrückt ist. Dieser Effekt wird im Rahmen des Ein-Zentren-Modells durch die nahezu vollständige Oxidation erklärt. Die maximal erreichbare frequenzverdoppelte Ausgangsleistung wird für thermoelektrisch oxidierte, periodisch gepolte, kongruent schmelzende LiNbO₃-Kristalle gemessen. Eine Ausgangsleistung von bis zu 3 W Licht der Wellenlänge 515 nm wird erreicht bei 90 °C Kristalltemperatur anstelle von 30 mW Ausgangsleistung für unbehandelte Proben.