Von Rotaxanen als potenziellen Enzym-Mimetika zu massenspektrometrischen Untersuchungen dendritischer Verbindungen in der hochverdünnten Gasphase

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein mehrfach-funktionalisiertes [2]Rotaxan synthetisiert werden, das sich möglicherweise als künstliches Enzym für die Polymerisationsreaktion von Aminosäurederivaten einsetzen lässt. Neben dem vollständig funktionalisierten Derivat wurden auch verschiedene andere Rotaxane hergestellt, die nicht über alle für die Katalyse notwendigen Einheiten im Molekülgerüst verfügen. Diese Rotaxane werden für zukünftige Vergleichsexperimente verwendet, um die katalytische Aktivität des vollständig funktionalisierten Derivats zu überprüfen. <br /> In einem weiteren Projekt wurde untersucht, ob auch einzelne Untereinheiten von Rotaxanen zur Beschleunigung von Reaktionen eingesetzt werden können. Durch die Zugabe von 5 mol% eines Tetralactam-Makrozyklus’ konnte eine Diels-Alder-Reaktion um 30% beschleunigt werden. Dieses Konzept wurde ebenfalls zur Rotaxansynthese verwendet, indem zwei Stoppereinheiten jeweils mit einem Dien und einem Dienophil versehen wurden.<br /> Der Amid-Templateffekt wurde für die Synthese einer Vielzahl von Rotaxanen eingesetzt. In dieser Arbeit wurde ebenfalls der Einfluss von Substituenten auf diesen Templateffekt untersucht. Hierzu wurden verschieden substituierte Amid-Gastmoleküle synthetisiert und in einem Tetralactam-Reif eingelagert. Die Bestimmung der Bindungskonstanten und Bindungsenergien erfolgte durch 1H-NMR-Titrationsexperimente. Hierbei zeigte sich, dass kein Effekt des Substituenten auf die Wirt/Gast-Wechselwirkung zu beobachten ist. <br /> Verschiedene Makrozyklen konnten im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert werden. Von diesen Zyklen wurde bereits ein Tetralactam-Makrozyklus auf einer Au(111)-Oberfläche abgeschieden und mit der Rastertunnelmikroskopie untersucht. Der Reif bildet durch Selbstorganisation zwei unterschiedlich stabile Domänen (alpha- und beta-Phase) aus. Während die kinetisch stabilisierte beta-Phase aus trimeren Einheiten aus Makrozyklen besteht, bilden in der thermodynamisch stabilen alpha-Phase dimere Einheiten das zugrundeliegende Strukturelement. <br /> Mit der Massenspektrometrie wurden verschiedene an der Peripherie persulfonierte Dendrimere vom TREN-, POPAM- und Oligosulfonimid-Typ untersucht. Während die MALDI- Massenspektrometrie zu einem falsch-negativen Ergebnis über die Reinheit der untersuchten Proben führt, wird mit der ESI-Massenspektrometrie ein realistischeres Bild über die strukturelle Perfektion der Dendrimere erhalten. Die massenspektrometrischen Untersuchungen zeigten, dass beim MALDI-Prozess die gleichen Fragmente gebildet werden, die ebenfalls in einer unvollständigen Substitutionsreaktion bei der Dendrimer-Synthese entstehen können. Tandem-MS-Experimente stellten sich außerdem als ein wertvolles Hilfsmittel bei der Untersuchung und Unterscheidung verschiedener Dendrimer-Defektvarianten heraus.

<strong>From Rotaxanes as Potential Enzyme Mimic to Mass Spectrometric Investigations of Dendritic Compounds in the Highly Diluted Gas Phase</strong><br /> This work describes the synthesis of a multi-functionalized [2]rotaxane which could potentially be used as an artificial enzyme for the polymerization of amino acid derivatives. In addition to the fully functionalized rotaxane which contains all the necessary functional groups for catalysis, a series of partially functionalized rotaxanes was synthesized. The latter rotaxanes will be used in control experiments to demonstrate the catalytic activity of the fully functionalized rotaxane. <br /> Furthermore, the acceleration of reactions by rotaxane subunits was investigated, e.g. by the tetralactam macrocycle. With the addition of 5 mol% of the macrocycle, a Diels-Alder reaction was accelerated by 30%. This concept was also used for the synthesis of a rotaxane. Therefore two stoppers were functionalized with a diene and a dienophile group respectively. <br /> The amide template has been used for the synthesis of various rotaxanes. In this work the influence of substituents on the template effect was investigated in detail. Different amide guest molecules were synthesized and bound in the cavity of the tetralactam macrocycle. The binding constants and the corresponding energies were determined by 1H-NMR titration experiments. Interestingly, the results show no effect of the substituent on the host/guest interaction. <br /> One of the various macrocycles synthesized in this work was deposited on a Au(111) surface and examined by STM (scanning tunneling microscope). The wheel forms two different stable domains (referred to as the alpha- and beta-phase) on the surface. While the kinetically stabilized beta-phase consists of trimers of the wheel, the underlying structural motif in the thermodynamically stable alpha-phase is a dimeric unit. <br /> A series of TREN, POPAM and oligo sulfonimide dendrimers persulfonated at their periphery was investigated by mass spectrometry. While MALDI of the dendrimers leads to a false-negative result concerning the purity of the examined samples, ESI mass spectrometry shows a more realistic view on the structural perfection of these molecules. The detailed mass spectrometric analysis shows that in the MALDI process the same fragments are generated, which can also be the result of an incomplete substitution reaction in the synthesis. In addition, tandem MS experiments proved to be a valuable tool for the analysis and discrimination of different dendrimer defects.