Gruppentheoretische Behandlung kristallchemischer und kristallographischer Probleme

Abstract

<p>Von den bereits bekannten, aber bislang nur aus Pulverdaten strukturell untersuchten Oxidphosphaten <i>M</i>^IITi₂O₂(PO₄)₂ (<i>M</i> = Fe, Co, Ni) wurden in chemischen Transportexperimenten Kristalle mit ausreichender Qualität für Einkristallstrukturanalysen erhalten. Die Einkristallstrukturverfeinerungen der Oxidphosphate <i>M</i>^IITi₂O₂(PO₄)₂ (<i>M</i> = Fe, Co, Ni) in der Raumgruppe <i>P</i>2₁/ belegten eine enge kristallchemische Verwandtschaft zu tetragonalem beta-Fe₂OPO₄, dem Aristotypen der Lazulit/Lipscombit-Strukturfamilie. Die Kristallstrukturen der Oxidphosphate Cr^III₄Ti^IV₂₇O₂₄(PO₄)₂₄, Fe^III₄Ti^IV₂₇O₂₄(PO₄)₂₄ und Ti^IIITi^IV₃O₃(PO₄)₃ konnten ebenfalls aus von Einkristalldaten verfeinert werden. Auch für diese Oxidphosphate konnte anhand von Gruppe-Untergruppe-Beziehungen die Verwandtschaft zur Lazulit/Lipscombit Strukturfamilie gezeigt werden. Für Cr^III₄Ti^IV₂₇O₂₄(PO₄)₂₄ und Fe^III₄Ti^IV₂₇O₂₄(PO₄)₂₄ wurden stark fehlgeordnete Kristallstrukturen gefunden. Während der Strukturverfeinerungen wurden drei Sorten von Fehlordnungen diagnostiziert. Erstmalig erfolgten Einkristallstrukturanalysen an polynären Titan-phosphaten <i>M</i>^IITi₄(PO₄)₆ (<i>M</i> = Co, Fe) und Mn_1,65Ti₄(PO₄)₆ der NASICON-Strukturfamilie. Orangefarbene Kristalle von FeTi₄(PO₄)₆ sowie schwarze Kristalle von Mn_1,65Ti₄(PO₄)₆ wurden in chemischen Transportreaktionen erhalten.<br /> Durch die Strukturanalyse konnte für FeTi₄(PO₄)₆ die Ausbildung einer Überstruktur sowie eine im Vergleich zum Aristotypen NaZr₂(PO₄)₃ erniedrigte Symmetrie nachgewiesen werden. Auf Basis von Gruppe-Untergruppe-Beziehungen wurde eine neue kristallchemische Betrachtungsweise des NASICON-Strukturtyps ausgehend von der NiAs-Struktur entwickelt, die sich auch auf verschiedene Vertreter der Silicophosphate <i>M</i>^III₄[Si₂O(PO₄)₆], <i>M</i>^IV₃[Si₂O(PO₄)₆], <i>M</i>^III[Si₂O(PO₄)_6/2] übertragen lässt. Durch diese neuartige kristallchemische Betrachtung der Strukturen erklärt die häufig beschriebene Zwillingsbildung bei den Vertretern der Silicophosphate. Basierend auf dieser Erkenntnis war es darüber hinaus möglich, Verbindungen des neuen Strukturtyps <i>M</i>^III₂Ti₆(PO₄)₆[Si₂O(PO₄)₆] (<i>M</i> = Ti, V, Cr, Fe, In), der eine Hybride aus den Strukturen der NASICON- und <i>M</i>^III₄[Si₂O(PO₄)₆]-Strukturtypen darstellt, zu synthetisieren. Die Kristallstrukturen von <i>M</i>^III₂Ti₆(PO₄)₆[Si₂O(PO₄)₆] (<i>M</i> = Ti, In) wurden aus Einkristalldaten verfeinert. <br /> NiZr₄(PO₄)₆undCoZr₄(PO₄)₆ wurden in chemischen Transportexperimenten kristallisiert Die Einkristallstrukturanalyse beider polynärer Zirkoniumphosphate belegte eine enge strukturelle Verwandtschaft zur orthorhombischen Sc₂(WO₄)₃-Struktur. </p>