Synthese und Kristallstrukturbestimmung von Radikalionensalzen aus Derivaten des Tetrathiafulvalens

Abstract

<p>In der vorgelegten Arbeit wurden acht neue Verbindungen, die auf Derivaten des Tetrathiafulvalens (TTF) basieren, hergestellt und charakterisiert. Alle Verbindungen sind schwarz, luftstabil und wurden durch Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht. 4,4’,5,5’,6,6’,7,7’-Octamethylentetrathiafulvalen (OMTTF), Bis(4,5-dihydronaphtho[1,2-d])tetrathiafulvalen (BDHNTTF) und 3,3’-Dimethyl-4,4’-diphenyl-2,2’5,5’-tetrathiafulvalen (DMDPhTTF) wurden mit Iod in Tetrahydrofuran oxidiert und die Verbindungen (OMTTF)I3, (BDHNTTF)I3 und (DMDPhTTF)(I5)2 isoliert. Die ersten beiden Verbindungen enthalten kationische Radikale, was durch ESR-Messungen belegt wurde, die dritte Verbindung enthält ein Dikation. In der (OMTTF)I3-Struktur wechseln sich dimere und diskrete kationische Einheiten ab. In der (BDHNTTF)I3-Struktur bilden die Radikalkationen eine polymere Anordnung. In der (DMDPhTTF)(I5)2-Struktur liegen die Dikationen als diskrete Einheiten vor.<br /> Neben Iod wurden die TTF-Derivate auch mit FeCl3•6H2O, CuCl2•2H2O und CuBr2 in Tetrahydrofuran/Acetonitril oxidiert. Auf diesem Weg wurden folgende Verbindungen erhalten: (BDHNTTF)[FeCl4], (BDHNTTF)[CuCl4], (OMTTF)2[Cu4Br10] und (OMTTF)3[Cu6Br12] (in einer monoklinen und einer triklinen Modifikation). In der Struktur von (BDHNTTF)[FeCl4] liegt BDHNTTF als Radikalkation und in der Struktur von (BDHNTTF)[CuCl4] als Dikation vor. In beiden Fällen bilden die Kationen Dimere. <br /> Die Oxidation der OMTTF-Derivate mit CuBr2 ergibt neuartige, mehrkernige Cu4Br10- und Cu6Br12-Bromidocuprat ionen. Für (OMTTF)2[Cu4Br10] liefert die magnetische Messung, die ein antiferromagnetisches Verhalten zeigt, folgendes Valenzmodell: (OMTTF)2[Cu(I)2Cu(II)2Br10]. Das [Cu4Br10]4- -Anion ist daher gemischtvalent mit einwertigen und zweiwertigen Kupfer Für (OMTTF)3[Cu6Br12] ergeben sich anhand der Bindungslängen in den OMTTF-Einheiten insgesamt drei Valenzmodelle: (OMTTF)3[Cu(I)3Cu(II)3Br12] (monoklin), (OMTTF)3[Cu(I)6Br12] (triklin) und (OMTTF)3[Cu(I)5Cu(II)Br12] (monoklin und triklin).</p>