Struktur und Reaktivität der reinen und modifizierten Pd(111)-Elektrodenoberfläche

Abstract

Bisher wurde in der Literatur ein widersprüchliches Adsorptionsverhalten von Kohlenmonoxid auf der Pd(111)-Oberfläche zwischen UHV und wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur beschrieben: Während im UHV gemessene IRRAS-Spektren bei einem maximalen Bedeckungsgrad durch eine einzelne Bande charakterisiert werden, beobachtete man bisher in Lösung immer zwei Banden mit unterschiedlichen Intensitäten. Es konnte hier gezeigt werden, dass die Doppelbandenstruktur auf einer Rauhigkeit der Oberfläche beruht, die die CO-Moleküle teils von einer muldengebundenen in eine brückengebundene Koordination mit dem Substrat zwingen, ähnlich wie sie auf einer (100)-orientierten Oberfläche vorherrscht. Demnach korreliert das in situ Adsorptionsverhalten von Kohlenmonoxid durchaus mit den Erwartungen, die man mit den Resultaten der UHV-Studien verbindet. Die Modifikation der Probe mit Sauerstoff führt zu einer Deaktivierung bezüglich der CO-Adsorption im UHV. Dies steht in Zusammenhang mit der Einlagerung von subsurface-Sauerstoff und/oder der Bildung eines Oberflächenoxids.<br /> Für die elektrochemische Abscheidung von Kupfer auf Pd(111) wurde ein UPD-Prozess nachgewiesen, der zu einer Überstruktur mit einem Bedeckungsgrad an Kupfer 1/3 führt. In Analogie dazu kann auch bei der Abscheidung von Kupfer bei 200 mV aus verdünnten Cu(II)-Lösungen eine besondere Stabilität dieser Überstruktur nachgewiesen werden. Bei der Adsorption von CO auf einer so mit Kupfer bedeckten Pd(111)-Oberfläche beobachtet man in IR-Spektren eine einzelne, leicht zu geringeren Wellenzahlen verschobene Bande. Sie zeigt eine um 1/3 geringere Intensität als bei einem entsprechenden Experiment mit der kupferfreien Oberfläche. Eine Struktur aus Kupferinseln oder -clustern sollte bei verringerter Intensität keine Verschiebung der CO-Bande verursachen. Da sich sowohl bei dem UPD-Prozess als auch bei der Kupferabscheidung bei 200 mV eine besondere Stabilität einer 1/3 Submonolage herausgestellt hat, kann man in beiden Fällen auf die gleiche Überstruktur schließen.<br /> In der Literatur wurden für den UPD-Prozess von Kupfer auf Pd(111) in unterschiedlichen Elektrolyten und Elektrolytkonzentrationen Ladungsmengen bestimmt, die eher auf die Abscheidung bzw. Auflösung einer pseudomorphen (1 x 1)-Monolage deuteten. Dies konnte im Rahmen dieser Arbeit, in einem Fall auch bei im Vergleich zu Literaturdaten identischen Elektrolytkonzentrationen, nicht reproduziert werden. Es erscheint möglich, dass nur eine ideal glatte Oberfläche zu einer Anionenstabilisierung der 1/3 Monolage führt. Strukturen mit einem Bedeckungsgrad an Kupfer, der über 1/3 hinausgeht, wurden durch CO-Adsorption und anschließende Abscheidung von Kupfer bei 200 mV und in umgekehrter Reihenfolge hergestellt. Aus den IR-Daten lässt sich ableiten, dass unter diesen Bedingungen ein Insel- oder Clusterwachstum einsetzt. Auch auf diesen Kupferinseln oder -Clustern adsorbiert CO, die zugehörigen CO-Banden sind leicht zu höheren Wellenzahlen verschoben. Weiterhin ist bei geschlossenen Kupferschichten bis zu einer Dicke von 5 – 10 Lagen auch on-top-Adsorption zu beobachten.<br /> Den Abschluss dieser Arbeit bildeten in situ Untersuchungen zur elektrochemischen und katalytischen Aktivität von Kupfer-modifizierten Pd(111)-Oberflächen bei der Zersetzung von Ameisensäure. Eine in der Literatur diskutierte Aktivierung durch geringe Kupferbedeckungen konnte nicht beobachtet werden. Dagegen bewirkt eine Cu-Überstruktur mit einem Bedeckungsgrad von 1/3 die vollständige Inhibierung der katalytischen Reaktion. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass eine on-top-Bindung der Ameisensäure über das Sauerstoffatom im Übergangszustand blockiert wird. Letzteres gilt auch für die CO-bedeckte Oberfläche.