Kontrollierte haptotrope Umlagerungen von Chrom-Aren-Komplexen mit polycyclischen aromatischen Liganden

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden haptotrope Metallumlagerungen von Chrom-Aren-Komplexen mit ausgedehnten aromatischen Liganden untersucht. Der Schwerpunkt lag dabei auf der gezielten Steuerung der jeweiligen Umlagerungsreaktionen. Um dies zu erreichen, wurden drei unterschiedliche Strategien verfolgt.<br /> Im ersten Teil der vorgestellten Arbeit konnte die Metallumlagerung von Tricarbonylchrom-Phenanthren-Komplexen durch geeignete Modifikation der Coligandensphäre des Chromzentrums erfolgreich gesteuert werden. Die dafür benötigten Chrom-Phenanthren-Komplexe wurden über Chromtemplat-vermittelte Benzanellierung von Naphthyl-Fischer-Carbenkomplexen synthetisiert. Durch Austausch eines CO-Liganden gegen einen Phospanliganden konnte die Geschwindigkeit der Umlagerungsreaktion beeinflusst werden. Wie durch kinetische Untersuchungen der Metallumlagerungen belegt werden konnte, ist der Grad der Beeinflussung dabei abhängig von den stereoelektronischen Eigenschaften der verwendeten Phosphorliganden. So verlangsamen kleine, elektronenreiche Phosphanliganden die Metallumlagerung ab und sterisch anspruchsvolle beschleunigen diese.<br /> Als alternativer Ansatz zur Steuerung der Umlagerungsreaktion wurde im zweiten Teil die Variation eines Substituenten der Phenanthren-Plattform gewählt. So konnten durch Bildung von Tricarbonylchrom-Phenanthrenolat-Komplexen erstmals Umlagerungsreaktionen von Chromfragmenten entlang anionischer Phenanthrenolatliganden nachgewiesen werden. Aufbauend auf diesem Befund gelang ebenso der Ausbau eines molekularen Schalters auf Basis einer Silylierungs-/Desilylierungssequenz.<br /> Im dritten Teil der Arbeiten gelang die Synthese von Bis-Chrom-Aren-Komplexen mit Phenanthren-, Chrysen- und Triphenylenliganden. Im Falle des bimetallischen Triphenylen-Komplexes konnte dabei eine haptotrope Metallumlagerung anhand der enantiomerenreinen Verbindungen nachgewiesen werden, wohingegen die bimetallischen Phenanthren sowie Chrysenkomplexe unter Verlust von Metallfragmenten abreagieren.