Kontrollierte haptotrope Umlagerungen von Chrom-Aren-Komplexen mit erweiterten π-Systemen

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden haptotrope Metallumlagerungen von Tricarbonylchrom-Aren-Komplexen mit ausgedehnten π-Liganden untersucht. Ein Schwerpunkt lag dabei in der Untersuchung der Umlagerung entlang einer acyclischen π-Brücke. Weiterhin wurden haptotrope Umlagerungen an polyzyklischen kondensierten aromatischen Systemen studiert. Im ersten Teil wurden das Umlagerungsverhalten von Benzostilben-Tricarbonylchrom-Komplexen und die auftretenden Produkte bezüglich ihres kinetischen Verhaltens untersucht. Die Synthese der dafür benötigten Komplexe gelang mittels der templatgesteuerten [3+2+1]-Benzanellierung von Stilbenyl-substituierten Fischer-Carbenkomplexen. Es konnte, unterstützt durch quantenmechanische Untersuchungen, gezeigt werden, dass die Umlagerung entlang des Naphthalen-Teils des Liganden einem haptotropen Mechanismus folgt. Wenn das Tricarbonylchrom-Fragment sich jedoch über die acyclische Brücke bewegt, gelangt es in einen koordinativ ungesättigten und kinetisch labilen Zustand, dass infolge dessen ein bimolekularer Mechanismus bevorzugt wird. <br /> Im zweiten Teil wurde die haptotrope Umlagerung eines Tricarbonylchrom-Fragmentes an polyzyklischen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Dafür wurde ein Benzopyren-Tricarbonylchrom-Komplex via [3+2+1]-Benzanellierung eines Pyrenyl-Fischer-Carbenkomplexes synthetisiert. Mit Hilfe von kinetischen NMR-Experimenten konnte eine haptotrope Umlagerung entlang des Benzopyrenliganden nachgewiesen werden. Weiterhin konnten durch Direktkomplexierung bzw. doppelte [3+2+1]-Benzanellierung Bis(tricarbonylchrom)-Komplexe mit Benzopyren- bzw. Dibenzopyren-Liganden synthetisiert werden, welche potentiell zu simultanen haptotropen Umlagerungen fähig wären.