Untersuchung der elektrochemischen Oxidation von Ethanol an Platin in alkalischem Medium

Abstract

Eine interessante Reaktion mit Bezug auf Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen ist die Oxidation von Ethanol in alkalischem Medium.<br /> In der vorliegenden Arbeit werden die Aspekte der Adsorbat- und Produktbildung sowie der Einfluss des Massentransports auf die Oxidation von 10 mM Ethanol in 0,1 M KOH an polykristallinem Platin untersucht. Als Methode kommt für die Adsorbat- und Produktanalyse die differentielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) zum Einsatz, der Einfluss des Massentransports wird an einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE) untersucht. Für das alkalische Medium wird die prinzipielle Anwendbarkeit von DEMS für die Analyse der Produktbildung während der Ethanoloxidation in alkalischem Medium demonstriert. Es werden Methoden aufgezeigt, die unter Verwendung einer geeignet konstruierten elektrochemischen Dünnschichtdurchflusszelle die Kalibrierung des Massenspektrometers für Kohlendioxid und Acetaldehyd erlauben, was eine Berechnung des gesamten Produktspektrums der Ethanoloxidation ermöglicht. <br /> Bezüglich der Ethanoladsorption kann festgestellt werden, dass sich lediglich zwei stabile Adsorbate bilden, die in unterschiedlichen Potentialbereichen zu Kohlendioxid oxidiert werden können. Durch die Berechnung des Elektronenübergangs bei der Oxidation des einen Adsorbats zu Kohlendioxid kann dieses Adsorbat als adsorbiertes Kohlenmonoxid identifiziert werden. Aufgrund der größeren Anzahl an übertragenen Elektronen pro gebildetem Kohlendioxidmolekül und seiner Reduzierbarkeit zu Methan wird angenommen, dass es sich bei dem anderen Adsorbat um eine adsorbierte Alkylspezies aus der dissoziativen Spaltung des Ethanols handelt. Weiterhin wird aufgezeigt, dass diese Alkylspezies in adsorbiertem Zustand auch zu adsorbiertem Kohlenmonoxid oxidiert werden kann. <br /> In potentiostatischen Experimenten zwischen 0,45 V und 0,9 V vs. RHE wird eine gleichbleibende Verteilung der Stromausbeuten von etwa 85% - 90% für Essigsäure, um 10% für Acetaldehyd und eine nicht signifikante Stromausbeute von > 5% für Kohlendioxid bestimmt. Eine Erhöhung der Ethanolkonzentration vermindert hierbei die Stromausbeuten für Essigsäure zugunsten der für Acetaldehyd. Den gleichen Effekt bewirkt eine Erhöhung des Carbonatgehalts der Elektrolytlösung, wobei hier gezeigt wird, dass die Veränderung in den Stromausbeuten mit dem Absinken des pH-Werts korreliert. Sowohl die Produktbildung in potentiodynamischen Messungen als auch die hohen Stromausbeuten für Essigsäure bei niedrigen Potentialen in potentiostatischen Experimenten, bei denen Acetaldehyd noch nicht oxidiert wird, deuten darauf hin, dass im alkalischen Medium Essigsäure auch direkt ohne den Umweg über Acetaldehyd aus Ethanol gebildet werden kann. <br /> An der RDE wird festgestellt, dass eine Erhöhung der Konvektion zu einer Verringerung der Reaktionsströme der Ethanoloxidation führt. Ob dieses Verhalten durch den Abtransport eines reaktiven Intermediats zu begründen ist, wird im Vergleich der Messung mit einem rechnerischen Modell nachvollzogen. Hierbei wird festgestellt, dass neben dem reversiblen Effekt des konvektionsabhängigen Abtransports des Intermediats ein weiterer irreversibler Effekt besteht, der jedoch nicht auf die adsorbierte Alkylspezies aus der Ethanoladsorption zurückgeführt werden kann. <br /> Mit Blick auf die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit, speziell auf die geringen Stromausbeuten für Kohlendioxid, die negative Beeinflussung durch Konvektion, Konzentrationserhöhung und Carbonatgehalt, erscheint die Nutzung von Ethanol in alkalischen Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen mit Platin als Katalysatormetall wenig attraktiv.