Lichtinduzierte Primärprozesse des stabilen Radikals 1,3,5-Triphenylverdazyl

Abstract

Zum Verständnis eines jeden chemischen oder biochemischen Prozesses sind detaillierte Informationen über die Kinetik intra- und intermolekularer Energieumverteilung unverzichtbar. In der kondensierten Phase spielen insbesondere dynamische Solvent - Solvens Wechselwirkungen eine entscheidende Rolle für Geschwindigkeit und Richtung einer chemischen Reaktion. Aufgrund der oftmals hohen Reaktivität und der einhergehenden kurzen Grundzustandslebensdauer offenschaliger Moleküle, sogenannter Radikale, sind Informationen zur Dynamik ihrer angeregten Zustände sowie photochemischen oder photophysikalischen Primärprozessen, vor allem zu ungeladenen organischen Vertretern in der kondensierten Phase sehr rar. In dieser Arbeit konnte durch Einsatz von zeit- und frequenzaufgelösten absorptionsspektroskopischen Methoden das bisherige, noch sehr lückenhafte Bild photodynamischer Prozesse von Radikalen durch die gewonnenen Erkenntnisse zum 1,3,5-Triphenylverdazyl Radikal, als ladungsneutrales organisches Radikal in der kondensierten Phase sinnvoll ergänzt werden. <br /> Bei 1,3,5-Triphenylverdazyl, handelt es sich um ein sogenanntes stabiles Radikal, das aufgrund der Delokalisierung des ungepaarten Elektrons über alle Stickstoffatome seines Tetrazingerüsts und besonders guten mesomeren Stabilisierung durch die Phenylsubstituenten stabil gegenüber Luft, Wasser und den allermeisten Lösungsmitteln ist. In Lösung sind seine beiden niederenergetischsten elektronisch angeregten Zustände D₁ und D₂ durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlängen 800 nm und 400 nm zugänglich, was im Rahmen der durchgeführten Pump-Superkontinuum-Probe Experimente zur photoinduzierten Anregung und Untersuchung der Dynamik der präparierten Zustände genutzt wurde. Bei diesen Studien konnte herausgefunden werden, dass das Radikal sowohl nach Anregung seines ersten als auch seines zweiten elektronisch angeregten Zustandes innerhalb weniger hundert Femtosekunden durch ultraschnelle strahlungslose innere Konversionsprozesse in seinen elektronischen Grundzustand zurückkehrt, wobei ein erheblicher Teil der eingebrachten Anregungsenergie in koppelnde Schwingungsfreiheitsgrade transferiert wird. Nach der Rückkehr in den elektronischen Grundzustand sind folglich hohe Schwingungsniveaus bestimmter Schwingungsmoden besetzt und das Radikal zeigt das Absorptionsspektrum eines sogenannten heißen Grundzustandes mit stark verbreiterten und rotverschobenen Banden. Im Laufe der sich anschließenden Vibrationsrelaxation kommt es zur intramolekularen Schwingungsenergieumverteilung (IVR) auf zunächst unangeregte Schwingungsmoden und durch die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel zu intermolekularen Schwingungsenergietransfer (VET) und somit zur Dissipation der vibronischen Anregungsenergie. Durch Simulation temperaturabhängiger Absorptionsspektren im Rahmen des Sulzer-Wieland Formalismus und unter Berücksichtigung einer zusätzlichen transienten Absorption eines im thermischen Gleichgewicht spektroskopisch dunklen Übergangs (D*₀ → D_n) konnten die experimentellen Ergebnisse der zeitaufgelösten Messungen reproduziert und für beide Anregungsenergien dieselben zwei Zeitkonstanten, nämlich 2 ps (IVR) und 20 ps (VET) im Lösungsmittel Acetonitril erhalten werden. Beim Wechsel des Lösungsmittels von Acetonitril auf Cyclohexan oder n-Oktanol konnte eine Verlangsamung der Vibrationsrelaxation festgestellt werden, die auf eine Verringerung der Stoßrate des Radikals mit Lösungsmittelmolekülen zurückgeführt werden konnte.<br /> Ergänzend zu den zeitaufgelösten Messungen des 1,3,5-Triphenylverdazyl Radikals wurden Experimente mit dem geschlossenschaligen, korrespondierenden 1,3,5-Triphenylverdazylium Kation durchgeführt, das abgesehen vom fehlenden ungepaarten Elektron dieselbe Konstitution wie das Radikal besitzt. Bei den Pump-Superkontinuum-Probe Messungen mit verdünnten Lösungen des 1,3,5-Triphenylverdazyliumtetrafluoroboratsalzes in Acetonitril wurde mit Licht einer Wellenlänge von 400 nm der Zustand S3 angeregt und die zeitliche Entwicklung der transienten Spektren im gesamten sichtbaren Spektralbereich aufgenommen. Ähnlich zur Dynamik des Radikals kehrt auch das Kation durch eine ultraschnelle innere Konversion innerhalb der Zeitauflösung in seinen elektronischen Grundzustand zurück, sodass experimentell im Wesentlichen die Dynamik der sich anschließenden Vibrationsrelaxation des schwingungsangeregten heißen elektronischen Grundzustandes verfolgt werden kann. Auch im Falle des Kations konnte das zeitabhängige Signal durch temperaturabhängige Simulationen der Grundzustandsabsorption reproduziert und den Prozessen der Vibrationsrelaxation die Zeitkonstanten τ 1.7 ps (IVR) und 30 ps (VET) zugeordnet werden. Bei der Analyse der Messdaten mit Hilfe des Sulzer-Wieland Formalismus konnte, ähnlich zum Radikal, die Beteiligung eines im thermischen Gleichgewicht spektroskopisch dunklen Übergangs aufgedeckt werden, der nur im Falle hoher vibronischer Anregung an Oszillatorstärke gewinnt und beobachtbar wird.