Investigations on 1,2-oxaphosphetane complexes

Abstract

In this thesis, first derivatives of previously unknown 1,2-oxaphosphetane complexes were synthesized, either by reaction of Li/Cl phosphinidenoid complexes with epoxides or by formal insertion into the OH bond of 2-iodoethanol and subsequent ring closing reaction, also based on Li/Cl phosphinidenoid complex chemistry. A variety of derivatives were synthesized and characterized using, e.g., multinuclear NMR or single crystal X-ray diffraction studies. Besides studies on functional group tolerance in oxaphosphetane complex synthesis, the formation of isomers was investigated in great detail; for the latter, the substitution pattern was changed systematically. <br /> In addition, syntheses of a bis-oxaphosphetane complex and the first 1,2-thiaphosphetane complex, via reaction of a Li/Cl phosphinidenoid complex with a thiirane, was achieved.<br /> First investigations on the reactivity of 1,2-oxaphosphetane complexes showed promising results in the following areas: ring opening reaction using Lewis-acids or Brønsted-acids, ring expansion and hydrolysis reactions. <br /> Further investigations revealed the usability of Li/Cl phosphinidenoid complexes for the formal insertion into N-H bonds of primary and secondary amines. Another research line focused on the synthesis of a phosphinito complex and a 1,2-oxaphospholane complex, using the methodology described previously for 2-iodoethanol.

<strong>Untersuchungen zu 1,2-Oxaphosphetankomplexen</strong><br /> Im Rahmen dieser Arbeit wurden erste Derivate der vorher unbekannten 1,2-Oxaphosphetankomplexe basierend auf der Phosphinidenoidkomplex-chemie, entweder durch Umsetzung von Li/Cl Phosphinidenoidkomplexen mit Epoxiden oder durch formale Insertion in die OH-Bindung von 2-Iodoethanol und anschließenden Ringschluss, synthetisiert. Eine Vielzahl an Derivaten konnte dargestellt und, z.B. mittels multinuklearer NMR oder Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, charakterisiert werden. Neben Studien zur Funktionstoleranz der Oxaphosphetankomplex-Synthese wurde vor allem die Bildung von Isomeren genauer untersucht, in letzterem Fall wurde das Substitutionsmuster systematisch variiert. <br /> Des Weiteren gelangen die Synthese eines Bis-oxaphosphetankomplexes sowie die Synthese des ersten 1,2-Thiaphosphetankomplexes, durch Umsetzung eines Li/Cl Phosphinidenoidkomplexes mit einem Thiiran.<br /> Erste Untersuchungen zur Reaktivität der 1,2-Oxaphosphetankomplexe zeigten vielversprechende Ergebnisse im Bereich der Ringöffnungen durch Lewis- sowie Brønstedsäuren, Ringerweiterungs- und Hydrolysereaktionen.<br /> Weiteren Untersuchungen zeigten die Möglichkeit der Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe zur formalen Insertion in N-H Bindungen von primären und sekundären Aminen. Eine weitere Untersuchungsreihe konzentrierte sich auf die Darstellung eines Phosphinito-Komplexes sowie eines 1,2-Oxaphospholankomplexes, durch Nutzung der vorher für 2-Iodethanol beschriebenen Synthesemethode.