Hochauflösende Protonen-Transfer-Reaktions-Massenspektrometrie zur Bestimmung des photochemischen Abbaus von grünen Blattduftstoffen

Abstract

Die globalen Emissionen von biogenen flüchtigen organischen Verbindungen (1089 Tg/y, <i>Guenther et al.</i> [2012]) übersteigen die globalen Emissionen anthropogen Ursprungs (110 Tg/y, <i>Piccot et al.</i> [1992]) um beinahe das Zehnfache. Die Klasse der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) beinhaltet ein diverses Spektrum an chemisch unterschiedlichen Verbindungen aus diversen Quellen. Eine besondere Klasse der VOC´s sind die unter Stress von Pflanzen emittierten, wozu die hier untersuchten Verbindungen <i>cis</i>-3-Hexenol, <i>cis</i>-3-Hexenylacetat, <i>trans</i>-2-Hexenol und <i>trans</i>-2-Hexenal zählen. Im Speziellen werden die untersuchten Verbindungen zu den grünen Blattduftstoffen (GLV = <i>green leaf volatiles</i>) gezählt. Diese Emissionen können durch bestimmte Stressfaktoren auf ein 1000faches ansteigen [<i>Kirstine and Galbally</i>, 2004] und lokal gesehen die Chemie dominieren. Die hier ausgewählten Verbindungen repräsentieren eine Variation der in der Atmosphäre auftretenden Substanzklassen (Aldehyd, Alkohol, Ester). Zur Untersuchung des Einflusses einer Sauerstofffunktion beim photochemischen Abbau, wurde eine ungesättigte, unoxygenierte C₆-Verbindung, das <i>cis</i>-3-Hexen, hinzugenommen.<br /> In der vorliegenden Arbeit wurde der photochemische Abbau der obengenannten Verbindungen an der Atmosphärensimulationskammer SAPHIR (= <i><b>s</b>imulation of <b>a</b>tmospheric <b>ph</b>otochemistry <b>i</b>n a large <b>r</b>eaktion chamber</i>) untersucht. Das wesentliche Schlüsselelement während des photochemischen Abbaus lag auf der zeitlichen Entwicklung des Kohlenstoffbudgets in einer geschlossenen Kammer wie SAPHIR. Diverse zeitlich hochaufgelöste Instrumente waren zur Messung der untersuchten VOC´s und ihrer Abbauprodukte, Radikalkonzentrationen, Photolysefrequenzen und weiterer wichtiger Spurengase, im Einsatz. Hierbei spielte die Untersuchung der Gasphase, mit Hilfe der Protonen-Transfer-Reaktions-Flugzeitmassenspektrometrie (PTR-TOF-MS), eine Schlüsselrolle. Die Experimente wurden unter stickoxidarmen (≤ 1 ppbv) als auch stickoxidreichen Bedingungen (≥7 ppbv) mit VOC-Konzentrationen im Bereich von maximal 8 ppbv geführt. Für einige Experimente wurden maximal 10 ppbv an Ozon vorgelegt, um eine möglichst geringe Konzentration an NO-Radikalen zu erhalten.<br /> Anhand der vorliegenden Daten wurden für <i>cis</i>-3-Hexen und <i>cis</i>-3-Hexenylacetat die bisher ersten Geschwindigkeitskonstanten mit einer Direktmethode bestimmt. Im Vergleich mit theoretischen Berechnungen, sind diese in guter Übereinstimmung. Der Vergleich der <i>cis</i>-3-Hexenol-Geschwindigkeitskonstante mit Literaturdaten lieferte eine gute Übereinstimmung. Für die <i>trans</i>-Verbindungen konnten leider keine Geschwindigkeitskonstanten mit den gemessenen Daten bestimmt werden aus Gründen die im späteren dieser Arbeit erläutert werden.<br /> Die molaren Produktausbeuten aus der Reaktion mit OH-Radikalen sind für stickoxidarme und -reiche Bedingungen bestimmt worden. Diese liefern Propionaldehyd, Hydroxypropionaldehyd, Oxopropylacetat, Butyraldehyd und Glycolaldehyd als Produkte. Bisher sind molare Produktausbeuten des photochemischen Abbaus mit OH-Radikalen von <i>cis</i>-3-Hexenol unter stickoxidreichen Begingungen beschrieben worden. Somit handelt es sich<br /> für den Großteil der bestimmten Produktausbeuten aus dem photochemischen Abbau der GLV´s um die ersten berechneten. Weiterhin zeigt sich, dass unter stickoxidreichen Begingungen höhere Produktausbeuten bestimmt werden.<br /> Aus rein experimentellen Daten wurde das OH-Budget für die durchgeführten Experimente aufgestellt. Diese Betrachtung wurde, soweit bekannt, noch nicht für die untersuchten Substanzen durchgeführt. Innerhalb der Fehler zeigte die OH-Budget-Analyse keine Auffälligkeiten und ist somit als geschlossen anzusehen. Sollten Reaktionen existieren, die zusätzlich OH-Radikale generieren, scheinen diese eher eine untergeordnete Rolle zu spielen.<br /> Auf Basis des Master Chemical Mechanism 3.3 (MCM) wurden die untersuchten Verbindungen in ein eindimensionales Boxmodell implementiert, um die experimentell bestimmeten Kohlenstoffbudgets mit denen aus Modellvorhersagen zu vergleichen. Die zeitliche Analyse des Kohlenstoffbudgets zeigte für <i>cis</i>-3-Hexen, dass es unter den geführten Bedingungen sowohl unter stickoxidreichen als auch -armen Bedingungen geschlossen ist. Die Kohlenstoffbudgetanalyse der GLV´s zeigte, dass das Budget unter stickoxidarmen Bedingungen nicht geschlossen war, was auf ein unterschiedliches Produktspektrum zurückgeführt wurde, indem aufgrund von fehlenden Standards wesentlich mehr nicht-kalibrierte Produkte auftreten und so die Aufstellung des Kohlenstoffbudgets erheblich beeinflussen.<br /> Die Budgetanalysen unter stickoxidreichen Bedingungen hingegen, sind alle innerhalb ihrer Fehler als geschlossen anzusehen.<br /> Anhand der PTR-TOF-MS-Spektren wurden für die trans-Verbindungen Produktmassen identifiziert, deren Bildung unerklärt blieb. So zeigte sich, dass die Verschiebung der Doppelbindung von der <em>β</em>-Position (<i>cis</i>-Verbindungen) in die <em>α</em>-Position (<i>trans</i>-Verbindungen) zu einem umfangreicherem Massenspektrum führte. Auch der Oxidationsgrad der C₁-Gruppe scheint einen wichtigen Einfluss auf das Produkspektrum zuhaben, da die Wasserstoffwanderung bzw. Isomerisationsreaktionen bei der aldehydischen Verbindung begünstigt sind.