Ternäre Zintl-Phasen (Erd)Alkalimetall-Triel-Pentel und deren partielle Oxidation zu Pentelidgallaten

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein Großteil der bisher noch fehlenden Vertreter der ternären Zintl-Phasen der Zusammensetzung Alkalimetall-Triel-Bismut dargestellt werden. Während die große Mehrzahl dieser Zintl-Phasen in bekannten Strukturtypen kristallisiert, bildet Cs₈Ga₂Bi₆ einen grundlegend neuen Strukturtyp und enthält mit [Ga₂Bi₅]^7- ein bislang unbekanntes Zintl-Anion, welches sich vom literaturbekannten, isovalenzelektronischen Thioborat-Anion [B₂S₅]^2- ableiten lässt. <br /> Bei diesen Arbeiten konnten Erkenntnisse über den Einfluss der Radienverhältnisse der beteiligten Atome auf die Umgebung des Trielatoms und damit auf den Strukturtyp gewonnen werden. So bilden die relativ kleinen Kationen Gallium und Aluminium mit den großen Bismutanionen in den im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Zintl-Phasen Rb₆AlBi₃, K₁₀Al₃Bi_6,33, K₁₀Ga₃Bi_6,33, Rb₁₀Ga₃Bi_6,33, Cs₁₀Ga₃Bi_6,33 und Cs₈Ga₂Bi₆ ausschließlich trigonal-planare Koordinationen, während mit dem größeren Triel Indium in Rb₃In₃As₄, Rb₇In₄Bi₆ und Sr₃InAs₃ stets tetraedrische Umgebungen auftreten. <br /> Bei entsprechenden Experimenten mit Erdalkalimetallen ergab sich mit der Darstellung der Pentelidgallate eine völlig neue Verbindungsklasse, in der gleich eine Reihe von Vertretern mit bislang unbekannten Strukturtypen synthetisiert werden konnten. Anstatt in das System eingebrachten Sauerstoff beispielsweise in üblichen binären oder ternären Oxiden zu binden, liegen hier dreifach negativ geladene Pentelanionen neben Oxidionen gemeinsam in einer Verbindung vor. <br /> In der Kristallstruktur der erstmals im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Pentelidgallate Ba₉(GaO₄)₃Sb und Ba₉(GaO₄)₃Bi sind die negativ geladenen Pentelatome durch Bariumkationen räumlich deutlich von den Sauerstoffatomen getrennt. Diese natürlich erscheinende Barriere findet sich in anderen Verbindungen nicht mehr. Bei Ba₂GaO₂As tritt der exotische Fall auf, dass die Sauerstoffatome Teil von[(GaO₂As_2/2)^4-]-Strängen sind, welche einer (Zintl-)Anionenteilstruktur entsprechen. Es kann von einem partiell oxidierten Zintl-Anion gesprochen werden. <br /> Ähnlich verhält es sich bei Ba₆Ga₂Cr₂O₉Sb₂, wo die Sauerstoffatome ebenfalls als Teil der Anionenteilstruktur angesehen werden können. Hier bilden die Sauerstoffatome als Bestandteil sowohl von Cr₂O₉-Doppeloktaedern als auch von GaO₃Sb-Tetraedern eine Schichtstruktur. Es handelt es sich um das erste Pentelidgallat, welches ein Nebengruppenelement enthält. <br /> Alle in dieser Arbeit erstmals beschriebenen Verbindungen konnten anhand von Einkristallröntgenbeugung strukturell aufgeklärt sowie die entsprechenden Summenformeln durch engergiedispersive Röntgenspektroskopie gestützt werden.