(Iodo)-Tellur-Polykationen und Trihalogenotelluriumionen in Salzen mit Halogeno(oxo)metallaten

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung von Tellur-Polykationen, TeX3⁺ -Kationen und Iodo-Tellur-Polykationen mit Halogenido- oder Oxohalogenidometallaten als Anionen sowie einer neuen Modifikation von HfI4. Die Reaktionen werden unter den Bedingungen des chemischen Transports in evakuierten Duranglasampullen in Temperaturbereichen zwischen 150 °C bis 220 °C durchgeführt. Homoatomare Tellur-Polykationen wurden in den Doppelsalzen von (Te4)2[Mo2O2Cl8][ZrCl6] und (Te8)1,3(Te6)0,7[TaCl6]4, in den Salzen Te4[ZrCl6], Te8[ZrCl6], Te7[MoOCl4]I und in dem modulierten Komposit-Kristall (Te4)1,12[Hf2O2Cl6] erhalten. Letztgenannte Verbindung besteht aus einem Stapel partiell reduzierter Te4 ^1,79+-Polykationen und einem [Hf2O2Cl6]^2--Strang, in welchem die Hf-Atome oktaedrisch von je drei Chlor- und Sauerstoffatomen koordiniert werden. (Te4)1,12[Hf2O2Cl6] zeigt diamagnetisches Verhalten und ist im Temperaturbereich von 22 - 150 °C halbleitend mit einer Bandlücke von 1,1(2) eV. Von den TeX3⁺-Kation beinhaltenden Substanzen kristallisieren (TeI3)[Hf2I9] und der Mischkristall (TeCl3-xIx)2[ZrCl6] in bekannten Strukturtypen. (TeI3)2[Zr2Cl10] und (TeI3)2[WOCl4]3 bilden neue Strukturtypen aus, von denen Letzterer nicht vollständig aufgeklärt ist. Die Struktur der neuen HfI4-Modifikation, ß-HfI4, wurde bereits theoretisch vorhergesagt und lässt sich über Obergruppe-Untergruppe-Beziehungen aus der Struktur von a-Lanthan herleiten. In der zuletzt beschriebenen Verbindungsklasse der vorliegenden Arbeit, den Iodo-Tellur- Polykationen, beinhalten Te6I2[ZrCl6] und Te6I2[TaCl6]2 das bereits bekannte, sesselförmige Te6I2²⁺-Polykation. In Te3I[MoOCl4] konnte ein neues, polymeres Iodo-Tellur-Polykation erhalten werden, dessen Symmetrie idealisiert durch die Balkengruppe pc2m beschrieben werden kann. Die Verbindung ist paramagnetisch und zeigt unterhalb von 5 K antiferromagnetisches Verhalten mit einer Kopplungskonstante von J = -0,22 cm^-1 und einem magnetischen Moment von µexp = 1,62 µB. Die nadelförmigen Kristalle von Te3I[WOCl4] beinhalten das Kation aus Te3I[MoOCl4] sowie ein weiteres neues Te3I⁺-Konfigurationsisomer, welches axiale Chiralität aufweist. Beide Iod-Tellur- Ketten weisen die kürzesten, bisher gemessenen Iod-Tellur-Bindungslängen von 2,6398(16) Å in Te3I[MoOCl4] und 2,638(3) Å in Te3I[WOCl4] auf.

<strong>Tellurium-(iodine) polycations and trihalogenotellurium ions in salts with halogeno(oxo)metallates</strong><br /> The present work deals with the synthesis and characterization of tellurium polycations, TeX3⁺ cations and tellurium iodine polycations with anions based on metal halides or -oxyhalides and a new modification of HfI4. All experiments were carried out under the conditions of chemical transport in evacuated glass ampoules in the temperature range between 150 °C and 220 °C. Polycationic, homoatomic tellurium clusters have been found in the double salts of (Te4)2[Mo2O2Cl8][ZrCl6] and (Te8)1,3(Te6)0,7[TaCl6]4, in the salts of Te4[ZrCl6], Te8[ZrCl6], Te7[MoOCl4]I and in the modulated composite crystal (Te4)1,12[Hf2O2Cl6]. The latter compound consists of stacked, partially reduced Te4^1,79+ polycations and a polymeric [Hf2O2Cl6]^2- chain, in which hafnium is octahedrically coordinated by three chlorine and three oxygen atoms. (Te4)1,12[Hf2O2Cl6] shows diamagnetic behavior and is semiconducting in a temperature range between 22 °C and 150 °C with a band gap of 1.1(2) eV. The present work contains four structures with TeX3 ⁺ cations. The mixed crystal (TeCl3-xIx)2[ZrCl6] and (TeI3)[Hf2I9] crystallize in known structure types. (TeI3)2[Zr2Cl10] und (TeI3)2[WOCl4]3 form new structure types of which the latter is not fully understood yet. The structure type of the new HfI4 modification, β-HfI4, has already been theoretically predicted and deduced by supergroup-subgroup relationships from α-Lanthan. The structures of Te6I2[ZrCl6] und Te6I2[TaCl6]2 contain the already known, chair-shaped Te6I2²⁺ polycation. A new, polymeric Te3I⁺ polycation has been found in Te3I[MoOCl4] whose idealized symmetry can be described by the rod group pc2m. The new compound shows paramagnetic behavior and below 5 K antiferromagnetic behavior with a coupling constant of J = -0.22 cm^-1 and a magnetic moment of μexp = 1.62 μB. The needle-shaped crystals of Te3I[WOCl4] contain the polycation of Te3I[MoOCl4] as well as a new Te3I⁺ conformational isomer, which exhibits axial chirality. As of now both iodine-tellurium chains have the shortest, observed iodine-tellurium bond lengths of 2.6398(16) Å in Te3I[MoOCl4] and 2.638(3) Å in Te3I[WOCl4].