Chromophordekorierte metallosupramolekulare Aggregate

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden diverse mehrkernige metallosupramolekulare Systeme auf Basis des molecular-library-Ansatzes entwickelt, die mit großen π-konjugierten Systemen dekoriert sind. Konkret wurden BODIPY-Chromophore verwendet und Liganden hergestellt, die in Selbstorganisationsprozessen mit tetravalenten Palladium(II)-kationen zwei- bis zwölfkernigen Aggregate lieferten. <br /> Zunächst konnten aus C-förmigen Liganden kleine, zweikernige Pd₂L₄-Käfige synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die Absorptions- und Emissionsmaxima der Chromophore wurden durch die Komplexierung nicht beeinträchtigt und die Käfige lieferten damit eine gute Vorlage für die spätere Entwicklung größerer Aggregate. <br /> Auf dem Weg zu größeren metallosupramolekularen Systemen konnten wir einige neue, spannende Strukturtypen finden. Durch die ausgedehnten π-Elektronensysteme der Ligandenrückgrate standen den Systemen neue Wechselwirkungsmöglichkeiten offen, die genutzt wurden, um zum einen Pd₂L_4-7 Aggregate auszubilden. Diese Aggregate unterscheiden sich durch die Integration freier Liganden in das eigentliche metallosupramolekulare Käfigsystem von bisher bekannten Strukturen. Zum anderen wurde ein völlig neues Strukturmotiv gefunden: das erste metallosupramolekulare Rotaxan. Dieses neue Aggregat konnte in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Clever vollständig charakterisiert werden. Dieses bis dato einmalige Pd₆6L₁₂-Rotaxan oder Pd₂L₄@Pd₄L₈-Käfig-in-Ring-Struktur wurde hinsichtlich seiner Struktur und seines Bildungsmechanismusses tiefergehend untersucht. <br /> Darüber hinaus konnte eine Reihe von circa 5 nm großen sphärischen Pd1₂L₂₄-Aggregaten dargestellt werden. Diese großen Aggregate sind nur unter extremen Aufwand zu charakterisieren. Um diese Probleme zu beheben, entwickelten wir in einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe Böttcher die Kryo-TEM-Methode so weiter, dass es zum ersten Mal gelang, mit dieser Technik metallosupramolekulare Aggregate direkt in organischen Lösungsmitteln abzubilden.