Synthese und Charakterisierung mehrkerniger metallosupramolekularer Aggregate auf der Basis des planar chiralen 4,15-disubstituierten [2.2]Paracyclophans

Abstract

Ziel dieses Promotionsprojektes war die Darstellung neuer metallosupramolekularer Aggregate aus planar chiralen, dissymmetrischen ditopen Liganden auf der Basis des 4,15-disubstituierten [2.2]Paracyclophans nach dem Molecular-Library und dem Symmetry-Interaction-Ansatz. Das rigide V-förmige Grundgerüst dieser Liganden, verbunden mit unterschiedlichen mono- und bidentaten Metallbindungsmotiven, erwies sich als idealer Baustein, um in Kombination mit verschiedenen Metallkationen diskrete molekulare Rauten und Käfige sowie Helikate aufzubauen. Die Selbstorga-nisationsprozesse wurden sowohl mit enantiomerenreinen als auch racemischen Liganden durch-geführt, um jeweils das chirale Selbstsortierungsverhalten zu untersuchen. Erstmals wurde auch ein 4,15-disubsituiertes [2.2]Paracyclophan in einem subcomponent self-assembly-Ansatz eingesetzt.<br /> Es wurden zehn neue 4,15-difunktionalisierte [2.2]Paracyclophanderivate synthetisiert, davon konnten fünf mittels analytischer und semipräparativer HPLC an chiralen stationären Phasen in ihre Enantiomere getrennt werden. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration erfolgte jeweils mittels Röntgenkristallstrukturanalyse oder durch den Vergleich von experimentellen mit berechneten CD-Spektren. <br /> Die Komplexierungsexperimente mit zwei Sauerstoffdonorliganden waren eine Herausforderung. Ein molekularer Tetraeder aus einem Bis(acetylaceton)liganden und dreiwertigen Metallkationen konnte nicht dargestellt werden. Hingegen kam es mit einem Bis(catechol)liganden unerwartet zu der Bildung eines zweikernigen zweisträngigen Gallium(III)helikats. Zweisträngige Helikate von Gallium(III)ionen mit tetraedrischer Koordination sind in der Literatur bisher noch nicht bekannt. Die Kombination aus Palladium(II)ionen und Bis(pyridin)liganden bewährte sich auch im Rahmen dieser Arbeit als zuverlässiges Koordinationsmotiv. Zwei Konstitutionsisomere mit Pyridineinheiten bildeten mit cis-geschützen bivalenten oder tetravalenten Palladium(II)ionen zweikernige rauten- und käfigförmige Aggregate und zeigten bemerkenswerte Unterschiede in ihrer chiralen Selbstsortierungsfähigkeit. Im Zuge dessen wurde auch erfahren, dass die Liganden aufgrund ihres starren Grundgerüsts bedeutend präorganisiert sind, was für die Planbarkeit der Selbstorganisationsprozesse einerseits hilfreich war, andererseits aber auch limitierend. So war neben einer tetraedrischen auch eine würfelförmige Struktur nicht zugänglich. Die Bildung von Helikaten aus einem Bis(2-pyridylimin)liganden mit Silber(I)- und Eisen(II)ionen nach dem subcomponent self-assembly-Ansatz verlief erwartungsgemäß höchst diastereoselektiv. Während sich wie geplant zweikernige zweisträngige Silber(I)helikate bildeten, kam es mit Eisen(II)ionen zu einer bisher einzigartigen Selbstorganisation eines vierkernigen cyclischen Helikats. Der letzte Fall demonstrierte noch einmal eindrucksvoll die starke Kontrolle eines Selbstorganisationsprozesses durch die Präorganisation des eingesetzten Liganden.