Synthese und Charakterisierung von funktionalen Lignin-basierten Polyurethan-Coatings aus unmodifiziertem und modifiziertem Kraft-Lignin

Abstract

Bedingt durch die zunehmende Rohstoffknappheit rückt die Suche nach alternativen, nachhaltigen Rohstoffen immer mehr in den Vordergrund. Im Hinblick auf effiziente chemische Verwertbarkeit bietet Lignin zahlreiche Vorteile für verschiedene Anwendungsbereiche, beispielsweise für biobasierte Polyurethanbeschichtungen, etwa zum Korrosionsschutz. Wesentliche Probleme bei der Verwendung von Lignin ergeben sich durch die Heterogenität dieses Naturstoffes sowie durch dessen geringe Polymerisations-Kompatibilität mit Polyolefinen; beide Faktoren beeinflussen u. a die mechanischen Eigenschaften entsprechender Lignin-basierter Polymere. Zudem hängt die konkrete Struktur und damit auch die physikalisch/chemischen Eigenschaften des Lignins stark von der jeweiligen Rohstoffquelle sowie dem Extraktionsverfahren ab. <br /> Ziel dieser Arbeit war die Strukturaufklärung unmodifizierter und modifizierter Kraft-Lignine (KL) und die Untersuchung der Reaktivität aromatischer wie aliphatischer Hydroxygruppen in Abhängigkeit vom pH-Wert. Hierzu wurden unmodifizierte KL aus Schwarzlauge extrahiert und nachfolgend zunächst einer Soxhlet-Extraktion unterzogen, um in Methyltetrahydrofuran lösliche Lignin-Bestandteile – vornehmlich mit aromatischem Charakter – zu gewinnen und so eine verbesserte Löslichkeit auch im bei der nachfolgenden Polyurethansynthese als Lösemittel verwendeten THF zu gewährleisten. Überdies wurden die extrahierten KL via Demethylierung von Methoxygruppen chemisch modifiziert. Zudem wurde mittels nasschemischer Methoden sowie mit differentieller UV/VIS-Spektroskopie die Anzahl an für die Polymerisation erforderliche Hydroxygruppen quantifiziert. Im Anschluss erfolgte, unter besonderer Berücksichtigung ökologischer und ökonomischer Nachhaltigkeitsaspekte, die Synthese Lignin-basierter und funktionalisierter Polyurethanbeschichtungen. Die Oberflächenfunktionalisierung gestattete die Verbesserung der Oberflächenhomogenität sowie - via blend formation - das Einbetten von TPM-Farbstoffen in die Coatings. Hinsichtlich des Einflusses des bei der Extraktion gewählten pH-Wertes (pH = 2 - 5) auf das Verhalten der so gewonnenen KL wurde eine Veränderung sowohl der Struktur der Lignine als auch deren thermischer Stabilität beobachtet. Zudem wurde nachgewiesen, dass mit steigendem pH-Wert die Funktionalität/Reaktivität der aromatischen wie aliphatischen Hydroxygruppen im Lignin zunimmt. Aus unmodifiziertem KL wurden erfolgreich homogene Lignin-basierte Polyurethan-Coatings (LPU-Coatings) synthetisiert; diese LPU-Coatings zeigten bei Verwendung von bei höheren pH-Werten extrahierten KL homogenere, hydrophobe Oberflächenbeschaffenheit sowie gute thermische Stabilität. Zusätzliche Modifizierung der KL durch Demethylierung führte wegen der gesteigerten Anzahl freier Hydroxygruppen zu moderater Reaktivitätssteigerung und damit zu weiterer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften hinsichtlich einer homogenen Oberflächenstruktur und -brillanz. Im Hinblick auf den Aspekt der Nachhaltigkeit wurden durch Syntheseoptimierung - bestehend aus Einstellung der Rohstoff-Korngröße, Ultraschallbehandlung und Verwendung des kommerziellen trifunktionellen Polyetherpolyols Lupranol® 3300 in Kombination mit Desmodur® L75 - die Löslichkeit von Lignin im Polyol sowie die thermische Stabilität der LPU-Coatings erhöht. Im Zuge der Syntheseoptimierungen konnte durch verkürzte Trocknungszeiten Energieeinsparung erzielt werden; zudem ließen sich dabei die eingesetzten Mengen kommerziell erhältlicher Chemikalien verringern; beide Einsparungen führten zu Kostenreduktion. Zugleich ließ sich so nicht nur der KL-Anteil im Polymer-Coating erhöhen: Durch eine optimierte wirtschaftliche Einstufensynthese ließ sich die Umsetzung dieser Vorgehensweise auch im Rahmen industrieller Anwendungen vereinfachen. Das Einbetten ausgewählter TPM-Farbstoffe (Kristallviolett und Brilliantgrün) in die LPU-Coatings durch blend formation führte nachweislich zu antimikrobieller Wirkung der Oberflächenbeschichtung, ohne dass die Oberflächenbeschaffenheit an Homogenität verlor. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten LPU-Coatings könnten zukünftig als Korrosionsschutz- und antimikrobielle-Beschichtungen ihre Anwendung finden, z. B. in der Landwirtschaft und im Bausektor. <br /> Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit gewonnen Erkenntnisse liefern einen Beitrag zur strukturellen Aufklärung des komplexen Biopolymers Lignin. Darüber hinaus stellen die Untersuchungen und Ergebnisse eine Grundlage für eine nachhaltige Herstellung von Lignin-basierten Polymerbeschichtungen dar, die in Zukunft immer mehr an Bedeutung gewinnen werden.

<strong>Synthesis and characterization of functional lignin-based polyurethane coatings from unmodified and modified Kraft lignin</strong> <br /> The growing shortage of crude oil and other resources increasingly leads to the search for alternative, renewable raw materials. With regard to efficient chemical usability, lignin offers numerous advantages for various areas of application, e.g. for bio-based polyurethane coatings used as corrosion protection. However, major problems are the heterogeneity of lignin and the low compatibility of Kraft lignin and polyolefins with respect to their co-polymerisation, both of which i.a. impair the mechanical properties of any lignin-based polymer. Additionally, the structure of lignin depends on both the raw material source and the extraction process and thus strongly influences the properties of the lignin. <br /> The aim of this work was the structure elucidation of both unmodified and modified Kraft lignins and the quantification of their reactive hydroxy groups (both aromatic and aliphatic) in dependence on the pH value. For this purpose, the unmodified KL was extracted from black liquor, followed by a Soxhlet extraction to isolate lignin components soluble in methyltetrahydrofuran - predominantly aromatic -, with the purpose to ensure increased solubility also in tetrahydrofuran, the solvent used in the polyurethane synthesis. This was followed by chemical modification (demethylation of methoxy groups). Via wet chemical methods and differential UV/VIS, the number of free hydroxy groups (required for the polymerisation) was quantified. Taking into account ecological and economical sustainable aspects, lignin-based, functionalized polyurethane coatings were synthesised. Functionalisation of the polymer allowed both optimising the surface homogeneity and imbedding TPM dyes via blend formation. <br /> With regard to the influence of the pH value during the extraction process on the properties of the respective KL obtained, a change in both the chemical structure of the lignins and their thermal stability could be observed. In addition, it has been shown that an increased pH-value increases the lignins' functionality/reactivity based on both the aromatic and the aliphatic hydroxy groups. Homogeneous lignin-based polyurethane coatings (LPU-coatings) were successfully synthesized from unmodified KL; using KL extracted at higher pH-values led to LPU-coatings showing a both more hydrophobic and more homogeneous surface quality and better thermal stability. Additional improvement of the surface properties was achieved by modifying the KL used for polymerisation via a demethylation reaction, leading to a moderate increase in reactivity due to an increase in free hydroxy groups. <br /> With regard to sustainability, the synthesis was optimised via grain size adjustment, ultrasound treatment, and the use of the commercially available trifunctional polyether polyol Lupranol®3300 in combination with Desmodur® L75, which both increased the solubility of lignin in polyol and the thermal stability of the resulting LPU-coatings. Shortening the drying phases in the processes helped saving energy; further cost reduction was achieved by minimising the amount of commercially available chemicals. This not only led to an increase of the lignin ratio in the polymer, but also to simplifying the process to a one-step synthesis suitable for industrial application. <br /> Embedding TPM dyes (crystal violet and brilliant green) into the LPU-coatings via blend formation led to quantifiable antimicrobial activity at the coatings' surface without it losing homogeneity. The LPU-coatings developed in this work might be used as corrosion-protective and antimicrobial coatings, e.g. in agriculture and the construction sector. <br /> The results of this work contribute to the structural elucidation of the complex biopolymer lignin. Additionally, the investigations and results provide a basis for sustainable production of lignin-based polymer coatings which, it can be expected, will become increasingly important.