Von neuen Li/Cl-Phosphinidenoid-Komplexen zuneuartigen funktionellen Phosphanyliden-Phosphoran-Komplexen

Abstract

Innerhalb dieser Arbeit wurden folgende drei unterschiedliche Fragestellungen der Komplexchemie behandelt: (1) Darstellung von Komplexen mit neuen dreigliedrigen heterocyclischen Liganden des N,P,E-Ringsystems (E = Bor, Silizium und Phosphor), (2) Untersuchungen zur Synthese und Eigenschaften von neuartigen Li/X-Phosphinidenoid-Eisenkomplexen und (3) Studien zur Darstellung und Eigenschaften von Li/Cl-Phosphinidenoid-Komplexen mit aromatischen P-Substituenten. <br /> Im Rahmen der ersten Fragestellung konnten Azadiphosphiridin-Komplexe durch gezielte Reaktion eines Amino(organo)phosphan-Komplexes (P(CPh3)(H)(NHi-Pr)W(CO)5) mit Dichlorphosphanen (RPCl2, R = organischer Rest) unter basischen Bedingungen dargestellt werden. Dabei wurde unter anderem festgestellt, dass bei Verwendung von P-alkyl bzw. P-aryl Substituten in RPCl2 ein 1,2-Metallshift nach Ringschluss stattfindet. Im Gegensatz dazu wurde bei Reaktionen mit heteroatom-substituierten Dichlorphosphanen kein abschließender 1,2-Metallshift beobachtet. <br /> Innerhalb der zweiten Fragestellung konnten die ersten neuartigen Li/X-Phosphinidenoid-Eisenkomplexe [Li([12]Krone-4)(thf)][{P(CPh3)X}Fe(CO)4] (X = Cl, NHi-Pr) dargestellt und durch zahlreiche analytische Methoden charakterisiert werden. Hierbei gelang es zudem die erste kristallographische Molekülstruktur eines Li/NR2-Phosphinidenoid-Komplexes zu erhalten. Die Reaktivität des P-Cl Eisenkomplexes wurde anhand einer unerwarteten formalen O-H Insertion mit Wasser sowie durch zahlreichen Abfangreaktionen mit unterschiedlich substituierten Aminen und Ammoniak verdeutlicht, wodurch 1,1-bifunktionelle Phosphan-Komplexe erhalten wurden. Weiterhin konnten qualitativ hochwertige DFT-Rechnungen zeigen, dass die formalen Insertionen an O-H und N-H mechanistisch unterschiedlich ablaufen. <br /> In der dritten Untersuchung konnten die ersten Li/Cl-Phosphinidenoid-Komplexe [Li([12]Krone-4)(thf)][{P(Ar)Cl}W(CO)5] (Ar = Aryl) mit aromatischen P-Substituenten dargestellt werden, die je nach Aryl-Substituent unterschiedliche Eigenschaften und Reaktivitäten aufwiesen. Dabei wurde im Fall eines Komplexes insbesondere festgestellt, dass zunächst eine Kondensationsreaktion unter Bildung eines neuartigen und funktionellen Phosphanyliden-Phosphoran-Komplexes stattfindet, der anschließend zu einem neuen dinuklearen μ2-(η1,η2)-Diphosphen-Komplex weiterreagierte. Die Untersuchungen wurden sowohl durch VT-NMR-Studien als auch DFT-Berechnungen bestätigt. Zusätzliche Reaktivitätsstudien des Diphosphen-Komplexes wurden sowohl mit protischen und basischen Reagenzien als auch mit Olefinen, Alkinen und Diazenen durchgeführt, wobei sich in einigen Fällen eine bemerkenswerte 1,1-Reaktivität zeigte.