Das Dreistoffsystem Europium / Phosphor / Sauerstoff

Abstract

<strong>Das ternäre System Europium / Phosphor / Sauerstoff</strong> <br /> Die Reihe der thermodynamisch stabilen, wasserfreien Europium(III)-phosphate erstreckt sich vom "basischen" Oxidphosphat Eu^III₈O₉(PO₄)₂ über Eu^III₃O₃(PO₄), Eu^III₇O₆(PO₄)₃, Eu^IIIPO₄ und <i>ht</i>-Eu^III(PO₃)₃ bis zum "sauren" Ultraphosphat Eu^IIIP₅O₁₄. Sowohl beim Tetraphosphat Eu^III₂P₄O₁₃ als auch beim <i>catena</i>-Metaphosphat <i>tt</i>-Eu^III(PO₃)₃ handelt es sich vermutlich um thermodynamisch metastabile Verbindungen. Zu Beginn lagen Einkristalldaten (<i>SXRD</i>) lediglich für Eu^IIIPO₄ und Eu^IIIP₅O₁₄ vor, nun ebenfalls für Eu^III₃O₃(PO₄) und <i>ht</i>-Eu^III(PO₃)₃. Die kristallographische Charakterisierung von Eu^III₂P₄O₁₃ und <i>tt</i>-Eu^III(PO₃)₃ erfolgte ausgehend von Pulverdaten (Rietveld-Methode). Für die Oxidphosphate Eu^III₈O₉(PO₄)₂ und Eu^III₇O₆(PO₄)₃ existieren keine Strukturmodelle. Die magnetischen Messungen an einem Großteil der betrachteten Europium(III)-phosphate belegten für <i>µ</i>(Eu³⁺)/<i>µ</i>_B einen leichten Gang in Abhängigkeit vom P₄O₁₀-Gehalt. Mit Hilfe von hochaufgelösten Pulverremissionsspektren konnte der Einfluss des Ligandenfelds auf die elektronische Struktur von Eu³⁺ erfasst werden. Im quasi-binären System EuO / PO_2,5 existiert bei Temperaturen um 1000 °C lediglich Eu^II₃(PO₄)₂ unter Gleichgewichtsbedingungen. Hinweise auf die Existenz weiterer Europium(II)-phosphate wurden nicht gefunden. Neben dem seit geraumer Zeit bekannten Phosphat Eu^II₃Eu^III(PO₄)₃ (<i>Eulytin</i>-Strukturfamilie) wurde mit dem Oxidphosphat Eu^II₁₀_-<i>_x</i>Eu^III_<i>x</i>(PO₄)₆O_1+<i>x</i>/2 (<i>x</i> &asymp; 1,5; <i>Apatit</i>-Strukturfamilie) ein weiterer gemischtvalenter, ternärer Vertreter im Dreistoffsystem Eu / P / O gefunden. Beide gemischtvalenten Phosphate wurden mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. Die festgestellte Koexistenz von Eu^IIO und Eu^II₄P_2,667 bei <i>&thetasym;</i> &asymp; 1000 °C spricht im Zusammenhang mit dem von Hadenfeldt <i>et al.</i> (1991) beschriebenen Oxidphosphid "Eu^II₄OP₂" für ein Europium-Defizit entsprechend "Eu^II_4-<i>x</i>Eu^III_2<i>x</i>/3OP₂". <br /> <strong>Das quarternäre System Europium / Titan / Phosphor / Sauerstoff</strong> <br /> Im quasi-binären System "Eu^II_3/2Ti^III₂(PO₄)₃" / "Eu^III_1/3Ti^IV₂(PO₄)₃" stellten sich Eu^II_1/2Ti^IV₂(PO₄)₃ und Eu^IITi^IIITi^IV(PO₄)₃ (<i>NASICON</i>-Strukturfamilie) als thermodynamisch stabile Verbindungen heraus. Der "volloxidierte" Vertreter "Eu^III_1/3Ti^IV₂(PO₄)₃" ist vermutlich metastabil. Die "vollreduzierte" Variante "Eu^II_3/2Ti^III₂(PO₄)₃" existiert bei Temperaturen um 1000 °C nicht. Im Falle von Eu^IITi^IIITi^IV(PO₄)₃ ermöglichten Kristalle, die bei einem chemischen Transportexperiment erhalten wurden, eine Einkristallstrukturanalyse. Bei der schwarzen Verbindung &bdquo;Phase X&ldquo; handelt es sich vermutlich um ein quarternäres Oxidphosphat. Durch Gleichgewichtsuntersuchungen ließ sich die Zusammensetzung von &bdquo;Phase X&ldquo; auf einen relativ kleinen Bereich eingrenzen {"Eu^IITi^III₃Ti^IV₄O₃(PO₄)₇"}. Im Rahmen der Untersuchungen zum quasi-binären System Eu^II₃Eu^III(PO₄)₃ / "Eu^II₃Ti^III(PO₄)₃" stellte sich das orangefarbene Phosphat "Eu^II₁₃Eu^III₂Ti^IV(PO₄)₁₂" (<i>Eulytin</i>-Strukturfamilie) als thermodynamisch stabile Phase heraus. Die angegebene Summenformel resultierte aus der EDX-Analyse an Einkristallen und steht im Einklang mit den Ergebnissen aus der optischen und magnetischen Charakterisierung dieser Verbindung. Die Einkristallstrukturanalyse gab keinen Hinweis auf eine Abweichung von der kubischen Symmetrie (im Sinne einer &bdquo;Verzerrung&ldquo;), die aufgrund des großen Unterschieds zwischen <i>r</i>(Eu²⁺) und <i>r</i>(Ti⁴⁺) angenommen wird. <br /> <strong>Das Redoxverhalten von EuPO₄ gegenüber Übergangsmetallen</strong> <br /> Alle Metalle der vierten und fünften Nebengruppe reduzieren Eu³⁺ in Eu^IIIPO₄. Die Metalle der dritten Nebengruppe samt der Lanthanoide wurden nicht untersucht, da diese in der elektrochemischen Spannungsreihe noch unterhalb von Titan, Zirkonium und Hafnium stehen. Es wird angenommen, dass Scandium, Yttrium und die Lanthanoide ebenfalls zur Reduktion von Eu³⁺ in Eu^IIIPO₄ führen. Von den Metallen der sechsten und siebten Nebengruppe reagieren lediglich Chrom und Mangan mit Eu^IIIPO₄. Die Metalle der achten Nebengruppe erwiesen sich gegenüber Eu^IIIPO₄ als inert. Die zweiwertigen Ionen dieser Metalle {z. B. in <i>M</i>^II₃(PO₄)₂} oxidieren Eu²⁺ in Eu^II₃(PO₄)₂. Die einzige Ausnahme stellt zweiwertiges Eisen dar (Fe²⁺ koexistiert in Phosphaten mit Eu²⁺). Die Vertreter aus der Münzmetallgruppe reagieren nicht mit Eu^IIIPO₄. Aus der Zinkgruppe führt vermutlich nur das namensgebende Metall zur Reduktion von Eu³⁺ in Eu^IIIPO₄. Bei den durchgeführten Experimenten wurden mehrere neue, quarternäre Phosphate erhalten, die der <i>Eulytin</i>- oder <i>Whitlockit</i>-Strukturfamilie zugeordnet werden konnten. Die Phosphate mit <i>Whitlockit</i>-artiger Struktur traten lediglich bei den Experimenten mit Chrom und Mangan auf {Einwaage: "Eu^II₁₈<i>M</i>^II₃(PO₄)₁₄"}. Phosphate mit <i>Eulytin</i>-Struktur wurden bei Experimenten mit Titan (vgl. Eu / Ti / P / O), Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Eisen und Zink erhalten.