https://hdl.handle.net/20.500.11811/65 Fri, 24 Jul 2026 06:55:26 GMT 2026-07-24T06:55:26Z https://hdl.handle.net/20.500.11811/14305 Nachhaltige Anwendungen für die Titanocenkatalysierte Hydrosilylierung Schacht, Jonathan Heinrich Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung der titanocenkatalysierten Hydrosilylierung. Die Reaktion ermöglicht es, aus Epoxiden anti-Markownikow-Alkohole herzustellen, und ist damit komplementär zur herkömmlichen S_N2-Öffnung von Epoxiden unter Beachtung der Markownikow-Regel. Als externe Wasserstoffatomüberträgerreagenzien (HAT-Reagenzien) dienen leicht handhabbare und ökologisch unbedenkliche Silane. Behandelt werden dabei drei Themengebiete. Zum einen wird der Einsatz von deuteriertem Phenylsilan (PhSiD₃) beleuchtet, da für eine erfolgreiche Reaktion die Reaktionsbedingungen der bis dato etablierten Reaktion stark verändert werden mussten.[1] Das zentrale Ergebnis ist, dass die sog. "Benzylaktivierung", eine Aktivierung des Katalysators mit Benzyl-Grignard-Reagenzien, wesentlicher Bestandteil einer robusten Reaktion sein muss, um Isotopenscrambling zu verhindern und exzellente Deuteriuminkorporation (DI > 95 %) zu gewährleisten. Die Robustheit und Präzision der Methode wird durch die Umsetzung komplexer, enantiomerenreiner Substrate, die via <em>Shi</em>-Epoxidierung dargestellt wurden, validiert. Zudem unterstreicht die erfolgreiche Synthese einer Vorstufe von Venlafaxin das Potenzial der titanocenkatalysierten Deuterosilylierung für die pharmazeutische Wirkstoffforschung. Das zweite Themengebiet befasst sich mit der Steigerung der Nachhaltigkeit der titanocenkatalysierten Hydrosilylierung durch den Einsatz des Silikonabfalls Polymethylhydrosiloxan (PMHS) als Wasserstoff-Transfer-Reagenz (HAT-Reagenz).[2] Das steigert die ökologische Bilanz der Reaktion und senkt gleichzeitig die Kosten der Reaktion drastisch. Aber der simple Austausch von Silanen ist auch hier nicht möglich. Damit die Reaktion abläuft mussten zwei Hindernisse überwunden werden. Zum einen fehlt es PMHS an Reaktivität, um die initiale <em>σ</em>-Bindungsmetathese zur aktiven Titanocen(III)hydrid-Spezies durchzuführen. Das wird durch den Einsatz geringer Mengen von Phenylsilan umgangen. Zum anderen hat das Lösungsmittel einen direkten Einfluss auf den Reaktionserfolg. So wurde nach mehreren Durchläufen etabliert, dass ein Lösungsmittelgemisch von THF und 1,4-Dioxan im Verhältnis 1:1 als Medium ideal ist. PMHS hat allerdings durch seine polymere Struktur auch Vorteile offenbart. Es ermöglicht den Einsatz des einfachen Titanocendichlorid-Präkatalysators anstatt sterisch anspruchsvollerer Derivate unter Erhalt des exzellenten Diastereoisomerenverhältnisses der Produkte (<em>d</em>.<em>r</em>. > 95 : 5). Zudem ist die Skalierbarkeit der Reaktion durch einen Ansatz im 5-Gramm-Maßstab bewiesen und sie weist dieselbe Anwendungsbreite wie bei der Reaktion mit Phenylsilan auf. Das dritte Thema befasst sich mit der Synthese linearer, aliphatischer Alkohole aus terminalen Epoxiden. Aufgrund der geringeren elektronischen Stabilisierung der potenziellen radikalischen Intermediate ist die Reaktion zum primären anti-Markownikow-Alkohol schwieriger zu kontrollieren als bei benzylischen Epoxiden.[3] In einer umfassenden Untersuchung verschiedenster Titanocene wurden Titanocene-Derivate mit silylsubstituierte Cyclopentadienylliganden als aussichtreichste Katalysatoren etabliert. Dabei spielen sowohl der sterische Anspruch als auch die elektronenziehenden Eigenschaften der Silylliganden eine entscheidende Rolle, um die gewünschten Produkte zu erhalten. Durch vielfache, anspruchsvolle Derivatisierung der Silylgruppen wurde ein neuer Standard mit sehr guter Regioselektivität gesetzt (<em>r</em>.<em>r</em>. = 93 : 7). Die Reaktion ist für eine breite Substratpalette monosubstituierter Epoxide anwendbar. Fri, 24 Jul 2026 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/20.500.11811/14305 2026-07-24T00:00:00Z https://hdl.handle.net/20.500.11811/14304 Transport mechanisms of bacterial membrane proteins analyzed by advanced fluorescence microscopy Krüger, Annika Marie Transporter proteins are integral membrane proteins and enable the translocation of hydro- or amphiphilic substrates over cell membranes. This study focuses on two such systems: The lipid II flippase and the tripartite adensosine triphosphate (ATP)-independent periplasmic (TRAP) transporters. <br/> The lipid II flippase is essential for cell wall synthesis in bacteria, as this protein mediates the translocation of the cell wall precursor lipid II from cyto- to periplasm. However, the exact identity of this protein remains a topic of discussion. <br/> TRAP transporters scavenge and import substrates from host cells and, thereby, contribute to the virulence of different pathogens. These transporters consist of a substrate binding protein (SBP), also called P-domain, and two transmembrane domains (Q- and M-domain). The SBP diffuses freely in the bacterial periplasm and delivers the substrate to the transmembrane domains. <br/> The complexity of biological membranes makes it difficult to study single proteins, however, membrane proteins need to be in hydrophobic environments to be active. Therefore, advanced fluorescence microscopy was used to investigate both processes in artificial membranes. To this end, a modified formation pathway for giant unilamellar vesicles (GUVs) was developed, which enabled a high GUV yield in physiological salt concentration solutions while allowing a simultaneous reconstitution of membrane proteins. Subsequently, GUVs and large unilamellar vesicles (LUVs) were characterized as model systems. <br/> The putative lipid II flippases MurJ, RodA and FtsW from <em>Staphylococcus aureus</em> (Sa) were tested for their lipid II flipping activity in presence and absence of a membrane potential. MurJ was found to exhibit lipid II flipping, in contrast to the other tested proteins. MurJ's activity was increased in presence of a membrane potential. <br/> Sialic acid import by SiaPQM from <em>Haemophilus influenzae</em> (Hi) was visualized in alternating-laser excitation (ALEX) single-molecule (sm) Förster resonance energy transfer (FRET) measurements as well as in ensemble FRET measurements. Both import assays revealed that the SBP is strictly required for successful import. Furthemore, a sodium gradient proved to be essential as a driving force for the import. If no sodium was present, binding between HiSiaP and HiSiaQM was attenuated. Finally, important regions in HiSiaPQM were identified that were necessary for substrate import. One of these regions was a periplasmic loop of HiSiaQM which could potentially be utilized to trigger a "push-to-release"-mechanism in HiSiaP, mediating successful substrate transfer. Fri, 24 Jul 2026 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/20.500.11811/14304 2026-07-24T00:00:00Z https://hdl.handle.net/20.500.11811/14284 Design, Synthesis and Characterization of Potent and Selective Adenosine A_2B Receptor Agonists Ndjie Ebene, Albert (noch nicht zugänglich / not yet accessible) Tue, 14 Jul 2026 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/20.500.11811/14284 2026-07-14T00:00:00Z https://hdl.handle.net/20.500.11811/14281 From Efficient Geomorphological Mapping to Semi-Automated Landslide Detection Zangana, Ikram Hassan Amen Detailed geomorphological mapping is a fundamental tool for understanding landform evolution and landslide processes; however, conventional field-based approaches remain time-consuming, expert-dependent, and spatially limited, particularly in complex or densely forested terrain. Although high-resolution remote sensing data and semi-automated methods have improved mapping capabilities, challenges remain regarding scale dependency, sensitivity to parameter settings, and limited transferability across geomorphologically distinct regions. In addition, data quality and acquisition timing further influence the reliability of derived geomorphological products. These limitations highlight the need for robust, reproducible, and scalable workflows that integrate multi-source geospatial data while maintaining geomorphological interpretability. <br/> This cumulative dissertation, "From Efficient Geomorphological Mapping to Semi-Automated Landslide Detection," addresses these challenges by developing and evaluating an integrated framework for geomorphological mapping and landslide detection based on high-resolution Digital Terrain Model (DTM) data and Geographic Object Based Image Analysis (GEOBIA) approaches. The main objective is to improve the reliability and transferability of detailed geomorphological mapping and landslide detection approaches in complex, forested middle-mountain environments. <br/> The first part of the research demonstrates how the integration of LiDAR-derived terrain models, land surface parameters, orthophotos, and geological information significantly enhances the quality and consistency of detailed geomorphological mapping. A structured GIS-based workflow enables systematic feature extraction and the delineation of geomorphological units, providing a high-quality reference inventory for subsequent analysis and model development. <br/> Building on this foundation, the second part investigates semi-automated GEOBIA-based landslide detection with a focus on forest-covered old landslides. The results show that detection performance is strongly influenced by scale-related parameters, particularly moving-window sized used in terrain-related landform calculation. Optimised parameterisation improves the identification of landslide components and reduces classification errors compared to default settings, demonstrating the importance of scale-sensitive model design. <br/> The third part evaluates the transferability of the developed approach across geomorphologically contrasting regions by applying the model from the Jena region to the Swabian Alb escarpment. The results confirm that the framework is broadly transferable, although performance is affected by terrain differences, land cover conditions, and variations in data quality and acquisition timing. Higher-resolution datasets significantly improve detection reliability, particularly in forested environments. <br/> Overall, this dissertation demonstrates that the integration of high-resolution DTM data, scale-optimised GEOBIA methodologies, and cross-regional validation enables robust, transferable, and scalable geomorphological mapping and landslide detection. The findings highlight the critical role of data quality, parameter optimisation, and multi-source integration for advancing semi-automated geomorphological analysis in complex landscapes. Tue, 14 Jul 2026 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/20.500.11811/14281 2026-07-14T00:00:00Z