Metall-Luft Batterien: RRDE- und DEMS-Messungen zur Sauerstoffreduktion und Entwicklung in nichtwässrigen Alkali- und Erdalkali-haltigen Elektrolyten

Abstract

Bei der Sauerstoffreduktion und -entwicklung im Na⁺/DMSO und im Li⁺-Na⁺ Mischelektrolyten sind die Elektrodenmaterialien Pt und Au verwendet worden. In reinem Na⁺-Elektrolyten konnte folgendes beobachtet werden: Zu Beginn der ORR wird hauptsächlich Superoxid gebildet. Sowohl an der Pt- als auch an der Au-elektrode ist der erste Elektronentransfer (Bildung von Superoxid) der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Bildung des oberflächenblockierenden Natriumperoxids erfolgt auf der Pt-Oberfläche schneller als auf der Au-Oberfläche und wird daher bei höheren Elektrodenpotentialen gebildet. Die Reoxidation von Natriumperoxid ist viel reversibler als die von Lithiumperoxid.<br /> Durch Zugabe von Li⁺ zum Elektrolyten wurde gefunden: Die ORR und OER zeigen einen Übergang von einem Na⁺-dominierten zu einem Li⁺-dominierten Mechanismus, sobald die Li⁺-Konzentration die Größenordnung der O₂-Konzentration erreicht hat. Das Redoxpaar O₂/O₂^- scheint weniger reversibel zu werden. Die Elektrodenoberfläche wird durch Peroxid blockiert, das stabiler ist und erst bei viel höheren Potentialen reoxidiert wird als im reinen Na⁺-Elektrolyten. Mit Hilfe der RRDE-Messungen können die Ströme unterschieden werden, welche für die Bildung von festen Produkten auf der Scheibenelektrode (Peroxid) und die Bildung von löslichen Produkten (Superoxid) verantwortlich sind. Bei höherem Li⁺-Gehalt im Elektrolyten verschiebt sich die Peroxidbildung zu positiveren Potentialen. Die Reduktion von Sauerstoff zu Superoxid auf der Peroxidschicht wird als Grenzstrom in der Stromverteilung für die Bildung löslicher Produkte sichtbar. Die Menge an gebildetem Peroxid ist ziemlich unabhängig vom Verhältnis von Na⁺ zu Li⁺ im DMSO-Elektrolyten.<br /> Mit Hilfe von RRDE- und DEMS-Messungen im Ca(ClO₄)₂/DMSO Elektrolyten wurde der Mechanismus zur Sauerstoffreduktion an der Au-Elektrode untersucht. Es zeigte sich, dass bei höherem Ringpotential mehr lösliches Calciumsuperoxid an der Ringelektrode detektiert wird. Potentialsprungexperimente bestätigen die Bildung von ca. 20 ML Calciumsuperoxid. Die DEMS-Messung mit der Sechs Elektroden-Zelle bestätigt den postulierten Mechanismus und zeigt dass das gebildete Calciumsuperoxid teilweise in Lösung geht.<br /> Bei den gemischten etherbasierten Ca₂⁺-Elektrolyten zeigt sich, dass die Sauerstoffreduktion eine gewisse kinetische Hemmung bei stark negativen Potentialen aufweist, bei denen die Oberfläche durch die Oxidschicht partiell blockiert ist. Im Anfangsbereich der Sauerstoffreduktion beschleunigen kleine Mengen des Ethers die Reduktionsgeschwindigkeit. Der Einfluss der Lösungsmitttel Tetraglyme und THF wurde mittels RRDE untersucht. Zum Beispiel beim Gemisch DMSO/TG zeigt sich mit 30 % TG ein positiver Effekt auf die ORR an der Au- und GC-Elektrode. Im Gemisch DMSO/THF wird auch mit 30 % THF eine positive Wirkung auf die ORR beobachtet. Bei höherem THF-Anteil wird mehr lösliches Peroxid auf Au gebildet und die Superoxid-Reoxidation an der GC-Elektrode stärker behindert.