Elektronentransfer-induzierte [4+2]-Cycloadditionen an 3-Vinylindolen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnten ausgehend von 3-Vinylindolen als Dienen und Styrolen bzw. Inden als Dienophilen in Elektronentransfer-induzierten [4+2]-Cycloadditionen Carbazol-Derivate synthetisiert werden.<br /> Elektronentransfer-induzierte [4+2]-Cycloadditionen stellen eine Ergänzung zu den klassischen Diels-Alder-Reaktionen, deren Edukte einen inversen Elektronenbedarf aufweisen sollten, dar, da sich auf diesem Wege ein elektronenreiches Dien mit einem elektronenreichen Dienophil zu einem Kohlenstoff-6-Ring umsetzen lässt. Mit Hilfe eines photochemisch angeregten Sensibilisators wird aus einem der Edukte ein Radikalkation erzeugt, das dann in einem Zweistufen-Mechanismus über ein sogenanntes long-bond-Intermediat das Cycloadditionsprodukt bildet.<br /> Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden unterschiedlich substituierte 3-Vinylindole synthetisiert und als Diene mit substituierten Styrolen und Inden eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass alle eingesetzten Vinylindole in der für die Cycloaddition benötigten <em>s-cis</em>-Konformation vorliegen. Alle Diene besitzen an der Doppelbindung der Vinylgruppe einen endständigen elektronenziehenden Substituenten (-COCF₃, -COCH₃, -COOEt, -CN). Dieser verhindert einen [1,5]-H-Shift und die damit verbundene Entstehung eines für die Cycloaddition ungünstigen <em>s-trans</em>-Diensystems. Außerdem wird erreicht, dass das intermediär entstehende distonische Radikalkation am endständigen C-Atom die höchste Spindichte besitzt und der Angriff des Dienophils an dieser Stelle stattfinden kann. Letzteres wurde durch semiempirische Molekülberechnungen auf AM1-Niveau bestätigt.<br /> Die Auswahl der Edukte richtete sich nach der empirischen Regel, dass die HOMO-Energien von Dien und Dienophil eine maximale Differenz von 0,45 eV nicht überschreiten sollten. Dabei stellte sich heraus, dass diese Bedingung nicht hinreichend ist, da verschiedene Systeme, die diese Bedingung erfüllen, nicht zur Reaktion gebracht werden konnten.<br /> Als Produkte wurden Tetrahydrocarbazol-Derivate erwartet. Bei Verwendung von Trianisylpyryliumtetrafluoroborat als Sensibilisator erhält man jedoch die zum Carbazolsystem oxidierten Spezies. Wie bei Diels-Alder-Reaktionen wurden eine vollständige Regioselektivität beobachtet. Diese konnte mit Hilfe gekoppelter ¹³C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Eine Stereoselektivität ist aufgrund der Aromatizität der Produkte nicht zu beobachten. Als Nebenprodukte konnten in einigen Reaktionen die [4+2]-Dimerisierungsprodukte der Styrole identifiziert werden.<br /> Es steht somit ausgehend von den 3-Vinylindolen ein weiterer variabler Syntheseweg über Elektronentransfer-induzierte [4+2]-Cycloadditionen zu Carbazol-Derivaten zur Verfügung.