Binding and mobilization of pharmaceuticals in wastewater-irrigated soils and sediments of the Mezquital Valley, Mexico

Abstract

The irrigation of crop fields with treated or untreated wastewater has been an ancient practice in many cities around the world and is still a common practice nowadays. In doing so, wastewater is disposed and at the same time the water and eventually also nutrients as valuable resource are reused, which is particularly important in regions with water scarcity. The irrigated soils retain wastewater derived compounds, which, however, also leads to an accumulation of pollutants with the time. This unintended reserve of pollutants can represent a risk if the regular conditions of the wastewater-irrigation-system changes, as in Mezquital Valley, Mexico, where fields formerly receiving untreated wastewater now face irrigation with treated wastewater of different chemical quality. The overall aim of my theses was, therefore, to elucidate the role of changed wastewater quality on potential release of pharmaceuticals. In detail I hypothesized that (i) sorption of surfactants competes with the sorption of sulphonamides, but not with strongly sorbing fluoroquinolones, that (ii) sediments from the Endhó reservoir provide a historical record of the pollutant inputs and thus a potential release of antibiotics by changing water quality, and that (iii) a treatment of wastewater, as anticipated in the region by the construction of the recently built Atotonilco wastewater treatment plant, will promote the desorption of antibiotics from wastewater-irrigated soils, maybe facilitated by anionic surfactants. To test these hypotheses, I focused on the sorption and desorption of a fluoroquinolone (ciprofloxacin) and a sulphonamide (sulfamethoxazole) from soils and sediments from the Mezquital Valley, which have been exposed for several decades to untreated wastewater, and I added linear alkyl sulfonates (LAS) to batch sorption studies in order to understand their impact on the binding of the pharmaceuticals.<br /> The experiments revealed a strong bonding of ciprofloxacin through a cation-exchange mechanism and small desorption that prevailed independently from the presence of surfactants and from water quality. In contrast, sorption of sulfamethoxazole was reduced when the surfactant was present due to its competition with the surfactant for sorption sites. However, this effect was only noticeable in soils poor in organic matter, which excludes wastewater-irrigated soils. In wastewater-irrigated soils, the accumulation of organic matter ensured sufficient sorption sites for both antibiotics and surfactants. Sulfamethoxazole binding and desorption depended also on water quality. The effects were soil specific, largest net desorption occurred from Leptosols and Phaeozems. Sediments of the Endhó reservoir acted as a sink for ciprofloxacin and other pharmaceuticals, particularly for bezafibrate, diclofenac and trimethoprim. Concentrations of these agents in the upper sediment layers were much larger than those found in wastewater-irrigated soils. In deeper layers concentrations declined, presumably also due to degradation under anaerobic conditions that likely explained the lacking detection of sulfamethoxazole. <br /> The results of this thesis indicate that switching from irrigation with untreated wastewater to irrigation with treated wastewater can lead to a mobilization of compounds that are bound with moderate strength, like sulfamethoxazole, whereby the desorption might be promoted by surfactants. Yet, degradation of sulfamethoxazole under anaerobic conditions makes its mobilization from sediments unlikely. The strong sorption of ciprofloxacin prevents its mobilization from soils and sediments also after the introduction of treated wastewater in the irrigation system. This applies most likely also for other strongly sorbing pharmaceuticals. For risk control, I recommend the establishment of a permanent monitoring system for concentrations of pharmaceuticals in soils, crops, irrigation water and groundwater.

<strong>Sorption und Mobilisierung von Arzneimitteln in mit Abwasser bewässerten Böden und Sediment aus Mezquital Valley, Mexiko</strong><br /> Seit Jahrhunderten sind Ackerfelder rund um Städte weltweit mit Abwasser bewässert worden. Mit der Abwasserbewässerung wird das Abwasser entsorgt und gleichzeitig wird das Wasser und eventuell Nährstoffe wiederverwendet, was von großer Bedeutung ist, vor allem in Regionen wo Wasser ein knappes Gut ist. Aber nicht allein Nährstoffe, auch im Abwasser enthaltenen Schadstoffe gelangen in die bewässerten Böden und werden dort in unterschiedlichem Maße zurückgehalten, was zu einer Schadstoffakkumulation führt. Diese unbeabsichtigte Akkumulation und der Aufbau eines Schadstoffvorrates im Boden stellt ein Risiko dar, insbesondere wenn die Randbedingungen des Bewässerungssystems geändert werden. Im Mezquital Valley, Mexiko, werden die bisher mit Abwasser bewässerten Felder in Zukunft behandeltes Abwasser erhalten. Das allgemeine Ziel dieser Dissertation ist deshalb, den Einfluss der Wasserqualitätsveränderung auf die potenzielle Freisetzung von akkumulierten Arzneimitteln aufzuklären. Ich formulierte die Hypothesen, dass (i) die Sorption von Tensiden mit der Sorption von Sulfonamiden konkurriert, aber nicht mit der Sorption der stark sorbierenden Fluorchinolonen, dass (ii) die Sedimente aus dem Endhó Stausee eine historische Aufzeichnung des Eintrages von Schadstoffen enthalten und dadurch auch eine potentielle Quelle von Arzneimitteln unter den neuen Bewässerungs-bedingungen darstellen, und dass (iii) die Abwasserbehandlung kurz vor der Inbetriebnahme stehenden Atotonilco Kläranlage zu einer Desorption von akkumulierten Arzneimitteln aus den mit Abwasser bewässerten Böden führt, die eventuell auch von anionischen Tensiden gefördert wird. Um die Hypothesen zu prüfen, habe ich Sorptions- und Desorptionsversuche mit einem Fluorchinolonwirkstoff (Ciprofloxacin), einem Sulfonamide (Sulfamethoxazole), und mit Tensiden (Lineare Alkylsufonate, LAS) mit Böden und Sedimenten aus dem Mezquital Valley durchgeführt. <br /> Die Ergebnisse zeigen eine starke Sorption durch einen Kationaustausch-Mechanismus und eine geringe Desorption von Ciprofloxacin, die unabhängig von der Anwesenheit der Tenside und von der Wasserqualität ist. Im Gegensatz wurde die Sorption von Sulfamethoxazol durch eine Konkurrenz mit dem Tensid für Sorptionsplätze vermindert. Diese Wirkung trat jedoch nur bei den humusärmen Böden auf. In langjährig mit Abwasser bewässerten Böden, waren infolge der Akkumulation von organischer Bodensubstanz, für beide Stoffe Sorptionsplätze in einer ausreichenden Mange vorhanden. Die Sorption und Desorption von Sulfamethoxazol war von der Wasserqualität abhängig, wobei die Wirkung bodenspezifisch war. Die höchste Desorption geschah aus Proben eines Leptosols und eines Phaeozems. Die Sedimente des Endhó Stausees wirkten als Arzneimittelsenke, insbesondere für Ciprofloxacin, Bezafibrat, Diclofenac und Trimethoprim. Im Vergleich zu den mit Abwasser bewässerten Böden waren die Konzentrationen dieser Stoffe in den oberflächennahen Sedimentschichten viel höher als in den bewässerten Böden, wobei die Konzentrationen mit steigender Sedimenttiefe abnahmen. Vermutlich fanden in den Sedimenten anaerobe Abbauprozesse der Arzneimittel statt, die auch die Abwesenheit von Sulfamethoxazole erklären. <br /> Die Ergebnisse dieser Dissertation beweisen die potentielle Freisetzung von schwach bis moderat gebundenen Stoffen, wie Sulfamethoxazol, infolge einer Veränderung des Bewässerungsregimes, was auch von Tensiden gefördert werden kann. Eine Mobilisierung von Sulfamethoxazole aus Sedimenten wird jedoch durch einen anaeroben Abbau unwahrscheinlich. Die starke Sorption von Ciprofloxacin an Böden und Sedimente verhindert eine Mobilisierung des Stoffes auch bei der Bewässerung mit behandeltem Abwasser, was wahrscheinlich auch für weitere stark sorbierende Arzneimittel gilt.