Selbstassemblierte Monolagen organischer Moleküle auf Festkörperoberflächen

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden selbstassemblierte Monolagen organischer Moleküle an der Fest-Flüssig-Grenzfläche von Graphit mittels Rastertunnelmikroskopie untersucht. Die Arbeit verfolgte das Ziel, das Verständnis der Oberflächenadsorption im Hinblick auf Struktur, Komplexität und Funktionalität zu erweitern. Hierfür wurden Interkalationsprozesse, unterschiedliche Arten der Wechselwirkungen und eine Ausdehnung der Adsorbatfilme in die dritte Dimension als wesentliche Aspekte erkannt und im Detail beleuchtet. <br /> Zunächst wurden quadratische Arylen-Alkinylene als Modell für ein System mit intra- und intermolekularen Nanoporen betrachtet. Letztere dienen als Schablonen für Lösungsmittelmoleküle, die hierin feste Cluster bestimmter Molekülzahlen ausbilden. Sie werden von größeren Gastmolekülen, wie z. B. Circulen-Derivaten, aufgrund entsprechend höherer Oberflächenaffinität verdrängt. <br /> Darüber hinaus wurde die Balance der Wechselwirkungen bei Systemen, die konkurrierende funktionelle Einheiten tragen, betrachtet. Die nun untersuchten Carbonsäuren <em>D</em>_3h- und <em>C</em>_S-symmetrischer Speichenräder können als höhere Homologe der Benzoltricarbonsäuren betrachtet werden. Da sie darüber hinaus lange Alkoxyketten tragen, war unklar, welches packungsbildende Motiv dominieren würde. Im Ergebnis bilden <em>D</em>_3h-symmetrische Speichenrad-Carbonsäureester und auch ihre freien Carbonsäuren biporöse Bienenwabenmuster identischer Symmetrien und Gitterkonstanten aus. Die langen Alkoxyketten sind entlang der HOPG-Hauptachsen vororientiert, können entlang dieser robust packen, und die Homodimerisierung der Carbonsäuren bleibt aus. Letztere wird hingegen beim <em>C</em>_S-symmetrischen System aufgrund der fehlenden Symmetrieübereinstimmung von Adsorbat und Substrat möglich. Nebenergebnisse sind ungewöhnliche, entlang der <em>armchair</em>-Richtung orientierte Alkyketten, interkalierte Solvensspezies und letztlich die Zuordnung der Isomere anhand submolekular aufgelöster Bildgebung. <br /> Der finale Teil der Arbeit zielte auf die Adressierung der Volumenphase ab, die an drei Modellsystemen in jeweils unterschiedlichen Aspekten untersucht wurde. Bei Bicyclophanen wurde gezeigt, dass der intraannulare Substituent ohne Packungsänderung austauschbar ist, jedoch die dreidimensionale Natur bei Systemvergrößerung verloren geht. Beides gelang mittels molekularer Speichenräder mit zentraler Tetraphenylmethan-Einheit: Sie verknüpfen Konzepte der wahlweise starren und flexiblen Anordnung großer, sterisch anspruchsvoller Substituenten in die Volumenphase bei gleichzeitiger präziser Kontrolle über die intermolekularen Abstände. Tripodale Sterne sind synthetisch wesentlich einfacher zugänglich und ermöglichen ebenfalls eine robuste Entkopplung von der Oberfläche, bilden aber wesentlich robustere Filme. Der Austausch des Lösungsmittels liefert die Grundlage für zukünftige oberflächennahe Reaktionen an der Fest-Flüssig-Grenzfläche.