Ligandenfeldanalyse im Rahmen des Angular Overlap Model an einer Reihe von Samarium(III)-oxoverbindungen mit ergänzenden Betrachtungen zu Europium(III)-oxoverbindungen

Abstract

Diese Arbeit stellt die Ligandenfeldanalyse von Samarium(III)- und Europium(III)-oxoverbindungen, sowie von Samarium(III)- und Europium(III)-fluorid vor. Die Ligandenfeldanalysen wurden im Rahmen des Angular Overlap Model (Software BonnMag) durchgeführt. Hierüber wird ein Verständnis der chemischen Bindung zwischen Lanthanoidionen und ihrer chemischen Umgebung entwickelt. Grundlage für die Bindungsbetrachtung bilden die Synthesen einer Reihe von Samarium(III) und Europium(III)-oxoverbindungen. Pulver weiterer Verbindungen dieser Art wurden zur Analyse zu Verfügung gestellt. Chemischer Gasphasentransport lieferte Einkristalle verschiedener Samarium(III)-oxoverbindungen. Remissionsmessungen an Pulvern, bzw. (hochaufgelöste) Absorptionsmessungen an Einkristallen, sowie temperaturabhängige magnetische Messungen lieferten die Datengrundlage für die Ligandenfeldanalysen. Über Absorptionsmessungen bei 110 K konnten hot bands in den Spektren der Samarium(III)-oxoverbindungen identifiziert werden. Die Parametrisierung im Rahmen des AOM erfolgte mit nur drei voneinander unabhängigen Parametern (Slater-Condon-Shortley Parameter, Spin-Bahn-Kopplungskonstante, AOM-Bindungsparameter). Letzterer ist für die unterschiedlichen Bindungen Ln-O in einem Chromophor über die Korrelation mit den interatomaren Abständen d(Ln-O)untereinander verknüpft. Die Parametersätze der Samarium(III)- bzw. Europium(III)-verbindungen bilden jeweils eine in sich konsistente Reihe. Die Auftragungen des Parameter Slater-Condon-Shortley Paremters sowie des AOM-Bindungsparameters gegen die optische Basizität der Verbindungen liefert in Näherung lineare Kurven. Der mit der optischen Basizität sinkende SCS-Parameter steht im Einklang mit einem nephelauxetischen Effekt. Damit übereinstimmend werden für Samarium(III)- und Europium(III)-oxoverbindungen steigende AOM-Bindungsparameter mit steigender optischer Basizität gefunden. Umso erstaunlicher ist der fehlende nephelauxetische Effekt bzgl. der SCS Parameter in der Reihe der Europium(III)-oxoverbindungen. Zur besseren Modellierung der experimentellen Daten im UV-Bereich der Samarium(III)-oxoverbindungen wurden für ausgewählte Beispiele eine von F₂ unabhängige Bestimmung der Parameter F₄ und F₆. vorgenommen. Durch Überlagerungen von Absorptionsbanden sowie Konfigurationswechselwirkungen der reinen 4f⁵-Zustände bei höheren Energien mit 4f⁴5d¹-Zuständen ist keine eindeutige Zuordnung berechneter zu beobachteten Banden möglich. Eine chemisch sinnvolle Interpretation der erhaltenen Parameter F₄ und F₆ ist nicht möglich. Es liegt nahe, dass die verringerten SCS-Parameter F₄ und F₆ die Konfigurationswechselwirkungen kompensieren. Die Ligandenfeldanalyse an Samarium(III)- und Europium(III)-fluorid im Rahmen des AOM etabliert ein Referenzpunkt für nicht oxidische Verbindungen der Lanthanoiden. Die best fit AOM-Parameter wurden ähnlich denen von LnP₅O₁₄ (Ln: Sm, Eu) gewählt. Aufgrund der ähnlichen Polarisierbarkeit von Fluorid und Oxid in Verbindungen mit niedriger optischer Basizität führt diese Betrachtung zu einem chemisch plausiblen Bild. Eu₅(BO₃)₄ zeigt einen typischen Übergang von Europium(III) im optischen Absorptionsspektrum. In Zusammenhang mit dem tief liegenden intervalence charge transfer (von Eu²⁺ nach Eu³⁺) wurde die Verbindung in Kategorie II nach ROBIN und DAY eingeordnet. Über das magnetische Moment wurde quantitativ das Verhältnis Eu²⁺ : Eu³⁺ = 3 : 2 bestimmt.