The aqueous corrosion of borosilicate glasses studied in operando by in situ fluid-cell Raman spectroscopy

Abstract

Die Eigenschaften von Gläsern hängen vor allem von deren chemischen Zusammensetzung ab und sind aufgrund der großen Zusammensetzungsvielfalt sehr variabel, was eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten eröffnet. <br /> Borosilikatgläser sind insbesondere wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit weit verbreitet. Sie werden beispielsweise zur Immobilisierung von hochradioaktiven Abfällen aus der Wiederaufbereitung von Brennelementen, oder als Behälterglas zur Lagerung von Chemikalien verwendet. Dort, wie auch in vielen weiteren technischen Anwendungsfällen, ist eine hohe chemische Beständigkeit wichtig, um eine Verschlechterung der Materialeigenschaften oder Verunreinigung von Behälterinhalten zu verhindern. Allerdings sind Gläser metastabil und anfällig für Korrosion in Kontakt mit wässrigen Lösungen oder Wasserdampf. Um eine optimale Glasauswahl für unterschiedliche Anwendungen zu treffen, bei der Entwicklung von neuen Gläsern eine hohe chemische Beständigkeit zu erreichen oder die Langzeitbeständigkeit belastbar zu simulieren, ist das Verständnis über den Korrosionsmechanismus, die zugrundeliegenden Reaktionen, die Transportprozesse sowie mögliche Rückkopplungen unerlässlich. <br /> Auch wenn Glaskorrosion bereits seit vielen Jahrzehnten untersucht wird, gibt es bisher keinen Konsens über einen allgemeingültigen Glaskorrosionsmechanismus, der alle Beobachtungen, insbesondere die Entstehung von komplexen chemischen und strukturellen Mustern in den Korrosionsprodukten, erklären kann. Die bedeutendsten Beobachtungen und die nach aktuellem Kenntnisstand wesentlichen Reaktionen, Prozesse und deren Abhängigkeiten, welche für Rückkopplungseffekte verantwortlich sind, insbesondere in Bezug auf das grenzflächengekoppelte Lösungs-Fällungs-Modell (interface-coupled dissolution-precipitation, ICDP), werden in dieser Arbeit dargelegt und diskutiert. <br /> Um den Korrosionsmechanismus und auch die Rückkopplungen zwischen Glasauflösung, Präzipitation von Korrosionssäumen sowie dem Transport von Stoffen zwischen Reaktionsfront und der Umgebungslösung im Kontakt mit der Probe experimentell zu untersuchen, wurde die in situ-Flüssigzellen-Raman-Spektroskopie angewendet, welche für Langzeitexperimente weiterentwickelt wurde. Mit dieser innovativen Anwendung der Raman-Spektroskopie ist es möglich, die Glaskorrosion in situ mit einer Mikrometerauflösung und in Echtzeit, in operando, zu untersuchen. Damit konnte erstmals die Korrosion von einem Referenzglas (International Simple Glass, ISG) in regelmäßigen Messsequenzen über mehrere Monate untersucht werden. Dabei wurde die Entstehung von kristallinen Korrosionsprodukten (Kosnarite) an der Oberfläche der in saurer Lösung korrodierten ISG-Probe und eine strukturelle Reifung eines Korrosionssaumes, der primär aus amorphem Kieselgel basiert, mit der Zeit beobachtet. Unter stark alkalischen Bedingungen in einer Carbonat-reichen Lösung konnte des Weiteren die Präzipitation von Zeolithen in operando beobachtet werden. Die Variation der chemischen Zusammensetzung und Struktur des Korrosionssaums zeigt, dass die hydrochemischen Bedingungen an der Reaktionsfront, wo das Korrosionsprodukt präzipitiert, dynamisch sein müssen. <br /> Des Weiteren wurden erstmals Korrosionsexperimente mit einem ternären Natrium-Borosilikatglas (TBG) unter Durchflussbedingungen in Kombination mit der in situ-Flüssigzellen-Raman-Spektroskopie durchgeführt. So konnten Abhängigkeit von der Lösungsaustauschrate und -zusammensetzung untersucht werden und die Entstehung mehrerer Lagen aus strukturell unterschiedlicher, amorpher Kieselerde erstmals in Echtzeit beobachtet werden. <br /> Ergänzend zu den experimentellen Untersuchungen wurde ein eindimensionales numerisches Reaktions-Transport-Modell mit der Finite Volumen-Methode entwickelt, das auf dem ICDP-Mechanismus basiert. Die räumliche Auflösung des Finite Volumen-Modells wurde bewusst an die Auflösung der In situ-Raman-Spektroskopie angepasst. So ist es möglich, die Ergebnisse aus den Experimenten und den numerischen Simulationen direkt miteinander zu vergleichen und beide Ansätze iterativ weiterzuentwickeln.