Neuartige Oxidphosphate (M,M’)OPO₄ (M,M’: V, Nb, Ta, W, Sb)

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und ab initio Modellierungen von den Oxidphosphaten MOPO₄. Als Synthesemethode wurde hierbei schwerpunktmäßig die Solution Combustion Synthesis eingesetzt. Dabei lag der Fokus dieser Arbeit insbesondere auf der Darstellung neuer, metastabiler Oxidphosphate. Mittels DFT-Rechnungen sollten Vorhersagen über die Stabilitäten von Oxidphosphaten mit bestimmten Strukturtypen getroffen werden. <br> Dafür wurden zu Beginn mit ab intio-Rechnungen vier bekannte MOPO₄-Strukturtypen (&alpha;-MoOPO₄, &beta;-VOSO₄, SbOPO₄, MPTB (Monophosphate tungsten bronze)) mit jeweils sechs verschiedenen Metallkationen (V⁵⁺, Mo⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁵⁺, Sb⁵⁺) relaxiert. Anschließend wurden die Schwingungsmoden in Abhängigkeit der Temperatur berechnet. Insgesamt konnten acht neue metastabile Polymorphe von MOPO₄ vorhergesagt werden. Diese sollten experimentell über Codotierung der Metallkationen M dargestellt werden. <br> Entlang des quasibinären Schnitts VOPO₄-NbOPO₄ wurde eine Mischkristallreihe (V_1-xNb_x)OPO₄ im a-MoOPO₄-Strukturtyp über einen weiten Zusammensetzungsbereich (0,1 &le; x &le; 1,0) erhalten. Die optischen und katalytischen Eigenschaften waren abhängig vom Gehalt an Niob. Interessanterweise nahm die katalytische Leistungsfähigkeit in der heterogenen Katalyse von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid mit zunehmenden Niobgehalt zu, bis bei der Zusammensetzung (V_0,1Nb_0,9)OPO₄ ein Maximum erreicht ist. NbOPO₄ ist katalytisch nahezu inaktiv. DFT-Rechnungen geben einen Einblick über die strukturellen Änderungen der Mischkristallreihe, so wie auch der elektronischen Bandlücke. <br> Im System NbOPO4-WOPO₄ können in Abhängigkeit von Temperatur und Temperzeit zwei verschiedene Mischkristallreihen in unterschiedlichen Strukturtypen erhalten werden (a-MoOPO₄-Typ, MPTB-Typ). Es konnte gezeigt werden, dass W⁵⁺ in beiden Strukturtypen an Luft stabilisiert wird. Im System NbOPO₄-WOPO₄ wird eine Mischkristallreihe mit MPTB-Struktur unter Stabilisierung von W⁵⁺ an Luft erhalten. <br> Die quasibinären Systeme NbOPO₄-SbOPO₄ und TaOPO₄-SbOPO₄ bilden einen Mischkristall mit &alpha;-TiOSO₄-Struktur. Dieser Strukturtyp besitzt zwei Lagen, die Metallkationen besetzen, wobei das Verknüpfungsmuster der [MO₆]-Oktaeder cis oder trans ist. DFT-Rechnungen zeigten, dass Antimon bevorzugt die trans-Lage besetzt. <br> Die topotaktisch kontrollierte Reduktion von &beta;-VOPO₄ mit feuchtem Wasserstoff führte in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen zu zwei neuen Polymorphen von VPO₄ (m1, m2). Das Strukturmodell von VPO₄-m1 wurde im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt und über DFT-Rechnungen überprüft. Des weiteren wurde durch Variation der Optimierungsparameter und des Startmodells von VPO₄ neue Polymorphe vorhergesagt (VPO₄-m3 bis -m5). <br> Die Reduktion der Mischkristallreihen (V_1-xNb_x)OPO₄ und (V_1-xW_x)OPO₄ (x = 0,2, 0,27) mit a-MoOPO₄-Struktur findet unter Abstraktion des Vanadylkations, aber unter Erhalt der Struktur statt. Dabei ist die Reduktion über einen weiten Bereich reversibel.