Modifikationen von Anwendungen, Konformationen und Selektivitäten von Titanocenen

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit drei verschiedenen Aspekten, die die Modifikation von Anwendungen, stereochemischen Aspekten und Selektivitätseigenschaften von Titanocenen behandeln. Im ersten Teil der Dissertation geht es um photochemisch aktivierte enantiomerenreine Titanocene sowie der Substratsynthese. Basierend auf der Entdeckung der photochemischen Aktivierung von Titanocenen ist dieses System auf die regiodivergente und diastereodivergente Epoxidöffnung durch das chirale <em>Kagan</em>-Titanocen angewendet worden. Die photochemische Aktivierung kann dabei über einen Photokatalysator oder den <em>Kagan</em>-Komplex selbst erfolgen. Diese Systeme ermöglichen Zugang zu enantio- und diastereomerenreinen 1,3- und 1,4-funktionalisierten (Di)alkohol Motiven. Diese neuen Bedingungen tolerieren erstmalig Silylschutzgruppen, welche unter den bisherigen Bedingungen nicht zugänglich waren und vermeiden den Einsatz von giftigen und überstöchiometrisch eingesetzten Reagenzien. <br /> Im zweiten Teil ist die rotatorische Dynamik um die (C₅H₄R)-Ti-Achse von substituierten Titanocenen ausgenutzt worden, um ein neues Konzept zur Synthese enantiomerenreiner Titanocen zu etablieren. Im Vergleich zu bisherigen Syntheseansätzen können achirale Titanocendichloride durch Chloridsubstitution mit der kommerziell erhältlichen enantiomerenreinen Camphersulfonsäure desymmetrisiert werden. Abhängig vom eingesetzten Sulfonsäureenantiomer wird ein enantiomerenreines planar chirales Titanocen erhalten. Durch NMR-Spektroskopie, Einkristallstrukturanalyse und DFT-Rechnungen sind die Strukturen und Strukturbildungsprozesse von synthetisierten substituierten Titanocendichloriden und -camphersulfonaten aufgeklärt und analysiert worden. Dabei sind unterschiedliche Effekte verschiedener Cp-Substituenten festgestellt und analysiert worden. Dabei wurde gefunden, dass der Substitutionsgrad des Substituenten ausschlaggebend für die absolute Konfiguration am Titanzentrum ist. <br /> Der letzte Teil beschäftigt sich mit der Synthese neuartiger Silyl-substituierter Titanocendichloride und ihrem Einsatz in der selektiven titanocenkatalysierten Hydrosilylierung von terminalen 1-Dodecenoxid zu 1-Dodecanol. Dabei wurden verschiedene Silylgruppen mit unterschiedlichen sterischen und elektronischen Effekten sowie veränderten Cp-Substitutionsmustern untersucht. Aus durchgeführten Screeningreaktionen sind Rückschlüsse auf die Effekte der Silylgruppen gezogen worden. Es ist festgestellt worden, dass sterisch anspruchsvolle sowie elektronenziehende Substituenten die Ausbeute und Selektivität positiv beeinflussen.