Quantenchemische Untersuchung von Katalysator-Trägermaterialien

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung und Anwendung quantenchemischer Methoden zur Untersuchung von Katalysator-Trägermaterialien für die saure Sauerstoff-Entwicklungs-Reaktion (OER). Im Rahmen einer nachhaltigen und großtechnischen Wasserstofferzeugung stellt diese Reaktion den ökonomischen Flaschenhals in modernen Elektrolyseuraufbauten dar. Dies begründet sich durch hohe Beladungen der Elektroden mit kostenintensiven Edelmetallen wie Platin oder Iridium. Der Ansatzpunkt der hier dargestellten quantenchemischen Untersuchung modifizierter Elektrodenmaterialien liegt in der gezielten Unterscheidung von Volumen- und Oberflächenprozessen. Dies ermöglicht die Einsparung teurer Edelmetalle, indem kostengünstige Ausgangsstoffe wie Rutil-TiO₂ durch partielle Substitution mit übergangsmetallen als Trägermaterialien mit einer katalytisch aktiven Schicht aus Edelmetalloxiden kombiniert werden. <br /> Zur umfangreichen Klassifizierung möglicher Substitutionselemente wurden verschiedene Ansätze im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) angewandt. Die Modellierung mittels DFT erfordert für alle betrachteten Elemente konsistente Basissätze, deren Entwicklung einen zentralen Bestandteil dieser Arbeit darstellt. Dazu wurden atomzentrierte, kontrahierte Gaußsche Basissätze konstruiert, welche die Elemente des Periodensystems von Wasserstoff bis Polonium in unterschiedlichen Qualitätsstufen abdecken. Die Basissätze wurden aus ihren etablierten molekularen Analoga abgeleitet und wurden spezifisch für den Einsatz in Festkörperrechnungen optimiert. Zudem wurde in der überarbeiteten rev2-Version ein systematisches Verfahren entwickelt, um den bei finiten Basissätzen vielleicht einflussreichsten Fehler – den Basissatz-Superpositionsfehler – zu begrenzen. Im Rahmen der Evaluation konnten auf Hybrid-DFT-Niveau die Strukturparameter ionischer Isolatoren, Halbleiter und kovalenter Verbindungen relativ zu experimentellen Referenzen akkurat berechnet werden. Des Weiteren wurde die Verwendbarkeit für metallische Systeme, Molekülkristalle sowie thermodynamische Problemstellungen durch den Vergleich mit experimentellen und berechneten Referenzdaten bestätigt. Die allgemeine Anwendbarkeit in verschiedenen Bindungssituationen des gleichen Elements und die gleichzeitig hohe numerische Stabilität sind weitere Qualitätsmerkmale, die die vorgestellten Basissätze auszeichnen. <br /> Im Anschluss wurden die entwickelten Basissätze in selbstkonsistenten Hybrid-DFT-Rechnungen genutzt, um Elektrodenmaterialien hinsichtlich des Edelmetallanteils über die beschriebene Volumen/Oberflächen-Trennung zu optimieren. Innerhalb der Rutil-TiO₂ -Matrix konnten Substitutionen mit Niob und Tantal identifiziert werden, die bei einem Substitutionsanteil von 33 mol-% den erforderlichen Leitfähigkeits- Schwellenwert für den Einsatz als Trägermaterial erreichen. Dies wurde im Rahmen einer Kooperation durch experimentelle Forschungsarbeiten mittels Impedanzspektroskopie bestätigt. Neben Rutil-TiO₂ wurde mit Co(SbO₃)₂ ein weiteres potenzielles Trägermaterial untersucht, bei dem die Eisen/Ruthenium-Kosubstitution die vielversprechendste Modifizierung hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit darstellt. Für all diese untersuchten Träger konnte jedoch gezeigt werden, dass die grundsätzliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durch die Beschichtung mit katalytisch aktivem IrO₂ aufgehoben wird. Dies wurde auf die Ausbildung von Potentialbarrieren senkrecht zur Oberfläche und einer resultierenden verringerten elektrischen Leitfähigkeit zurückgeführt. Allgemein verdeutlichen diese Untersuchungen der Beschichtung mit Edelmetalloxiden die Herausforderungen moderner Katalysatorforschung.