Neue Phenylen-basierte molekulare Speichenräder

Abstract

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese von Phenylen-basierten molekularen Speichenrädern (MSWs), welche sieben Hexaphenylbenzol Einheiten aufweisen. Eines dieser Einheiten befindet sich, wie schon bei vorangegangenen MSWs, im Zentrum und bildet die Nabe des MSWs. Die sechs weiteren Einheiten sind am Radkranz jeweils an den Radecken angeordnet. Für diese Struktur wurde im Arbeitskreis Höger erstmals ein fünffach substituiertes Pyryliumsalz dargestellt. Es stellte sich heraus, dass das Pentaphenyl-substituierte Pyryliumsalz 2 nur über die Diketon Synthese zugänglich ist. Die erfolgreiche Synthese von 11 ermöglichte die Synthese von MSW1. MSW1 konnte mittels MALDI-Massenspektrometrie charakterisiert werden. Es ist damit das erste rein Phenylen-basierte MSW, welches keine zusätzlichen Alkyl- oder Alkoxyketten trägt. STM-Untersuchungen der Verbindung zeigten, dass es zu einer neuen Form der Interdigitation kommt. Die Moleküle ordnen sich dabei entlang der HOPG-Hauptachsen an und verzahnen miteinander entlang einer Achse. Angesichts der fehlenden Alkylketten kommt es nicht zu dem für MSWs häufig beobachteten Bienenwabenmuster. <br> Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Synthese zweier isomerer Wagenräder nach der Synthesestrategie von Sterzenbach. Dabei konnten die beiden offenen Wagenrad Vorläufer 43 und 44 mittels Säulenchromatographie voneinander getrennt werden und zu den entsprechenden Wagenrädern MSW2 und MSW3 umgesetzt werden. MSW2 und MSW3 wurden mittels recGPC aufgereinigt und konnten anschließend mittels NMR-Spektroskopie und MALDI-TOF Massenspektrometrie charakterisiert werden. Beide Isomere bilden an der Fest/Flüssig-Phasengrenze selbstassemblierte Monolagen auf HOPG und die STM-Untersuchungen konnten die Cs- und D3h-Symmetrie bestätigen. Nach der Boc-Entschützung wurden die freien, schwer löslichen Amine zu den Amiden umgesetzt, die eine sehr gute Löslichkeit aufweisen. Infolge der hohen Polarität der freien Amine und der verringerten Löslichkeit im Vergleich zu MSW2 und MSW3, konnten MSW6 und MSW7 nicht mittels recGPC oder Säulenchromatographie aufgereinigt werden. Ebenso war eine Charakterisierung mittels ¹H-NMR schwierig, allerdings konnten mittels MALDI-TOF Massenspektrometrie MSW6 und MSW7 bestimmt werden. Die Kupplung zum Amid erhöhte die Löslichkeit für MSW8 und MSW9 wieder, da weitere Alkoxyketten eingebracht wurden. Somit war eine Aufreinigung mittels recGPC möglich. MSW8 und MSW9 wurden auf ihr Aggregationsverhalten in Lösung mittels ¹H-NMR-Spektroskopie untersucht. Dafür wurde von beiden Isomeren je eine verdünnungsreihe in CD₂Cl₂ vermessen. Dabei zeigte sich mit zunehmender Konzentration eine Veränderung der Spektren, die auf ein komplexes Monomer/Dimer/Oligomer Aggregationsverhalten hindeutet.