Synthese von Molekülen und metallosupramolekularen Aggregaten zur Parkettierung von HOPG-Oberflächen und deren theoretische Beschreibung

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Adsorption und Selbstorganisation von organischen Molekülen an der fest/flüssig-Grenzfläche zu hochorientiertem pyrolytischen Graphit (HOPG). Unter den richtigen Bedingungen bilden sich dabei hochgeordnete Monolagen aus, deren Parkettierungsmuster durch verschiedenste nicht kovalente Wechselwirkungen bestimmt werden. Ein tiefergehendes Verständnis des Zusammenspiels dieser Wechselwirkungen ist für die Interpretation oder gar Vorhersage des Selbstorganisationsverhaltens an der Grenzfläche also unerlässlich. <br /> Für diese Arbeit wurden daher zwei Arten von nicht kovalenten Wechselwirkungen ausgewählt (Wasserstoffbrückenbindungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen) und deren Zusammenspiel systematisch untersucht. Dazu wurden mit unterschiedlichen Arylbausteinen substituierte Benzoesäure- und Terephthalsäurederivate synthetisiert und auf der Oberfläche abgeschieden. Anschließend durchgeführte rastertunnelmikroskopische Untersuchungen zeigten, dass – wann immer möglich – die Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrücken-bindungen der Moleküle untereinander bevorzugt wird. Ist dies nicht möglich, bestimmt das Substitutionsmuster des verwendeten Arylbausteins die Parkettierung. Dabei konnten sehr interessante und unerwartete Oberflächenparkettierungen beobachtet werden. <br /> Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war das Design und die Synthese von organischen Stickstoff-Liganden, die in Kombination mit Pd(II)-Ionen monozyklische metallosupramolekulare Komplexe ausbilden können, welche ohne zusätzliche Templatschicht direkt auf der HOPG Oberfläche adsorbieren können. Durch Variation in den Winkeln der verschiedenen synthetisierten Liganden kann die Form und Zusammensetzung der gebildeten metallosupramolekularen Aggregate bestimmt werden. Dabei konnten erfolgreich mehrkernige Komplexe in Lösung, wie „Rauten“, „Quadrate“ oder „Dreiecke“, gebildet werden. Die Abscheidung dieser an Oberflächen bringt zusätzliche Herausforderungen mit sich. Dennoch ist es gelungen, ein dreikerniges metallosupramolekulares Aggregat aus insgesamt sechs Bausteinen aufzubauen, auf der Oberfläche abzuscheiden und mittels Rastertunnelmikroskopie zu untersuchen. Die direkte Abscheidung eines nicht kovalent aufgebauten, diskreten Übergangsmetallkomplexes auf HOPG stellt dabei eine Besonderheit dar. <br /> Zur Interpretation der rastertunnelmikroskopischen Aufnahmen werden in der Regel manuell erstellte Kalottenmodelle verwendet. Eine hochwertige quantenmechanische Beschreibung ist aufgrund der Größe der betrachteten Oberflächenausschnitte mit mehreren tausend Atomen in vielen Fällen kaum umsetzbar. Daher wurden neue Kraftfeldansätze entwickelt, welche den Einfluss der Oberfläche auf die Adsorbatschicht näherungsweise beschreiben. Dies kann nicht nur die Rechenzeit signifikant beschleunigen, sondern umgeht auch auftretende Probleme bei zueinander inkommensurablen Einheitszellen von Oberfläche und Adsorbatlage.