Katalytische Reaktionen auf VO₂-Polymorph Oberflächen unter Ausnutzung des Phasenübergangs

Abstract

Aufgrund des wachsenden Energiebedarfs der Menschheit werden energieeffizientere und neuartige Verfahren zur Herstellung von chemischen Grundstoffen mithilfe von Katalyse gesucht. Fluktuierende Reaktionsbedingungen werden genutzt, um effizientere katalytische Prozesse zu entwickeln. In dieser Arbeit wird die Möglichkeit untersucht, den Metall-Isolator-Übergang zwischen der monoklinen (M₁) und der Rutil(R)-Phase von VO₂ in einem katalytischen Zyklus auszunutzen. Hierfür werden die Polymorphe mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie modelliert. Zunächst wird eine Methode gesucht, die die Eigenschaften beider Polymorphe korrekt berechnen kann. Ein selbstkonsistentes Hybridfunktional, sc-PBE0, gibt besonders die elektronischen Eigenschaften der Polymorphe genau wieder. Dieses Funktional wird verwendet, um Oberflächenmodelle zu berechnen und die stabilste Oberfläche beider Phasen zu identifizieren. Mit Dotierung mit Molybdän kann die Phasenübergangstemperatur eingestellt werden, weshalb Mo als Dotierelement in den Oberflächenmodellen eingeführt. Zusätzlich wird die Struktur beider Phasen durch Dotierung mit Mo-Atomen stabilisiert. Nun werden die Adsorptionseigenschaften von CO auf den dotierten Oberflächen untersucht. Die Adsorptionsenergie zeigte sich als stark abhängig von dem magnetischen Zustand des Oberflächenmodells. Ein Verfahren zur Berechnung numerisch stabiler Adsorptionsenergien wird entwickelt. Dabei wird der magnetische Grundzustand, welcher die geringste Spinkontamination zeigt, gefunden. Ein Unterschied von ˜ 10 kJ/mol wird zwischen den Adsorptionsenergien beider Phasen berechnet. Dies könnte in einem katalytischen Zyklus ausgenutzt werden. Im letzten Schritt wird die Hydrierungsreaktion von CO₂ auf den Oberflächen untersucht. Die Adsorptionsenergien aller Edukte und Produkte werden berechnet. Die Adsorptionsenergien von H₂ und Hydrid-Atomen auf der Oberfläche zeigten, dass der Angriff von H₂ auf CO₂ in der Reaktion aus der Gasphase stattfindet. Die Reaktionsenergien ergaben, dass die Reduktion von CO₂ zu CO nur auf der M₁-Phase energetisch begünstigt ist. Die Reaktionspfade für die Hydrierung von CO₂ zu H₂CO über CO werden mit der Nudged-Elastic-Band-Methode berechnet. Die Reaktionsbarrieren werden durch die Interaktion mit der VO₂-Oberfläche signifikant erniedrigt . Der Phasenübergang könnte in dieser Reaktion genutzt werden, da die Reduktion zu CO nur auf der M₁-Oberfläche stattfindet. Danach wird die Temperatur über die Phasenübergangstemperatur erhöht und die Produkte desorbieren auf der Oberfläche der R-Phase, da die Adsorptionsenergien auf dieser Phase geringer sind. Es wird gezeigt, dass VO2 katalytisch aktiv und der Phasenübergang in einem katalytischen Kreislaufs ausnutzbar ist. Die Reaktionsbarrieren der Reduktion CO₂ + H₂ → CO + H₂O und CO + H₂ → H₂CO sind jedoch noch zu hoch, damit dieses Verfahren anwendbar ist. Weitere Untersuchungen der Eigenschaften von VO₂ oder anderen Systemen mit Phasenübergang ist notwendig.