Entwicklung neuer Methoden für die Katalyse mit Titanocenkomplexen

Abstract

Die vorliegende Dissertation behandelt vier unterschiedliche Methoden zur Synthese bzw. Aktivierung von Titanocenen für die Katalyse. Ergänzend dazu wurden die elektrochemischen Eigenschaften solcher Komplexe analysiert. <br /> In der Bulkelektrolyse zur Aktivierung von Titanocenen für die radikalische Arylierung von Epoxiden wurden Thioharnstoffe, Quadratamide, Sulfonamide und Phosphazane als Additive untersucht. Aus detaillierten elektrochemischen und konformationellen Studien konnte eine Design-Plattform für die Katalyse entwickelt werden. Mit dieser Plattform wurden verschiedene Ansätze zur elektrochemischen Aktivierung für die stereoselektive Katalyse untersucht. <br /> Titanocencamphersulfonate mit Substituenten an den Cp-Liganden werden gemäß ihrer Kristallstrukturen und Ergebnissen der NMR-Analyse als enantio- und diastereomerenreine Komplexe mit C₂-Symmetrie des (C₅H₄R)₂Ti-Fragments gebildet. Theoretische Berechnungen in Lösung bestätigten die im Festkörper gezeigten Konfigurationen. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Diastereoselektivität der Bildung dieser Titanocencamphersulfonate thermodynamisch kontrolliert wird. <br /> Die Entwicklung von nachhaltigen Methoden in der Katalyse ist von großer Relevanz. Dazu wurden zwei weitere Methoden untersucht. Titanocene können photochemisch für Epoxidöffnungsreaktionen aktiviert werden. Der Einfluss eines reduktiven Quenchers und eines HAT-Katalysators als benötigte Hilfsstoffe auf die Stabilität des Katalysators wurde elektrochemisch und mit TD-DFT-Methoden untersucht. In der kooperativen Katalyse von Titanocendichlorid mit einem Chromhydridokomplex dient Borhydrid als Wasserstoffradikalquelle. Der postulierte Katalysezyklus wurde quantenchemisch untersucht. Dadurch konnte ein konzertierter Mechanismus für einen Ligandenaustausch zur Aktivierung des Katalysators vorgeschlagen werden. <br /> Der Einfluss der Ligandensphäre von Titanocenen und von Additiven auf die Ausbeuten und Selektivitäten in katalytischen Reaktionen wurde in der Literatur für eine Vielzahl von isolierten Fällen behandelt. Für eine Gesamtbetrachtung wurden ausgewählte Beispiele besprochen und ein Zusammenhang zwischen dem elektrochemischen Potential eines Titanocens und physikalischen Größen der Liganden, Additive und Lösungsmittel hergestellt.