Synthese und Charakterisierung neuer Thiophosphate mit Chrom und Vanadium

Abstract

Es konnten zehn neue Thiophosphatverbindungen synthetisiert und ihre Kristallstrukturen aufgeklärt werden. Zusätzlich konnten zwei Verbindungen mit bisher ungeklärter Kristallstruktur synthetisiert werden. <br /> Rb₅V(P₂S₆)₂ kristallisiert im Cs₅In(P₂Se₆)₂-Strukturtyp und ist sowohl der erste Vertreter mit Rubidium als einwertigem Kation als auch Vanadium als dreiwertigem Kation. TlV₂(S₂)₃(PS₄) kristallisiert im RbNb₂(S₂)₃(PS₄)-Strukturtyp und das Strukturmotiv der enthaltenen [V₂(PS₄)(S₂)_3-]-Ketten ist aus diversen weiteren Verbindungen bekannt. Es ist die erste Verbindung mit Vanadium als einzigem Übergangsmetall in dieser Strukturfamilie. <br /> Tl₄[V₃P₄S₁₇] kristallisiert in einer bisher nicht in der Literatur bekannten Struktur. Diese Struktur ist aus gewellten [V₂(PS₄)₄VS^4-]-Ketten aufgebaut. Die Umgebung der Vanadiumatome lässt auf eine Gemischtvalenz schließen, wobei oktaedrisch umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +III und quadratisch-pyramidal umgebenes Vanadium die Oxidationsstufe +IV hat. <br /> Es wurden drei neue Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel M^IM^IIIP₂S₇ synthetisiert und charakterisiert. RbCrP₂S₇ kristallisiert im RbVP₂S₇-Strukturtyp in der Raumgruppe C 2. TlCrP₂S₇ und TlVP₂S₇ machen dagegen jeweils zwei temperaturgetriebene Phasenübergänge, von &alpha;-TlVP₂S₇ in der Raumgruppe C 2 2 2₁ bei hohen Temperaturen zu &beta;-TlVP₂S₇ in der Raumgruppe P 2₁ 2₁ 2₁ bei niedrigen Temperaturen. Alle diese Strukturtypen RbVP₂S₇, &alp;- TlVP₂S₇ und &beta;-TlVP₂S₇ sind kristallographisch verwandt. Es handelt sich jeweils um Schichtstrukturen, wobei die [M^IIIP₂S_7-]-Schichten immer gleich aufgebaut sind und die M^I-Ionen befinden sich jeweils zwischen diesen Schichten. Es konnte ein Stammbaum für die Strukturtypen aufgestellt werden, der über eine gemeinsame Obergruppe führt. Die Kristallstruktur der gemeinsamen Obergruppe bleibt jedoch hypothetisch, da sich in der Elementarzelle eine Kristallstruktur des Formeltyps ABC2D7 nicht realisieren lässt. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen an Pulvern von RbVP₂S₇, RbCrP₂S₇ und TlCrP₂S₇ gemacht. Alle drei zeigen eine schwache antiferromagnetische Kopplung der magnetischen Momente der Cr³⁺-Ionen bei niedrigen Temperaturen. <br /> Mit M₄[Cr₂X₄(PS₄)₂] M = Cs, Tl, X = Cl, Br wurden vier isotype Verbindungen gefunden, die strukturelle Ähnlichkeiten zu bekannten Thiophosphaten aufweisen, aber eine bisher unbekannte Kristallstruktur zeigen. In der Kristallstruktur sind jeweils [Cr₂X₄(PS)₂]_4--Molekülanionen über M+-Ionen zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft. Es wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen der beiden chlorhaltigen Verbindungen vorgenommen. Auffällig ist bei beiden Messungen, dass die reziproke molare Suszeptibilität nicht linear mit der Temperatur verläuft, sondern bei hohen Temperaturen stärker ansteigt. Dies deutet auf einen Phasenübergang hin. Dieser scheint zu einer Oxidationsstufenänderung am Chrom von +III zu +II führen, indem eine Kette aus den Molekülanionen gebildet wird. Dies konnte jedoch nicht endgültig bestätigt werden.